Fractionation methods of eucalyptus Kraft lignin for application in biorefinery | Métodos de fracionamento da lignina Kraft de eucalipto para aplicação em biorrefinaria

Lignin is the second most abundant biopolymer on Earth, being the main organic compound present in residual liquors from chemical processes to obtain cellulose. Although almost all of this lignin is currently burned in the recovery cycle of the kraft process, applications in biorefinery have been increasingly studied, due to the richness of functional groups present in this polymer. However, a large industrial application still requires overcoming its difficult workability, since it has high polydispersity and low reactivity. Thus, this study aimed to obtain more homogeneous and pure lignin fractions from the application of one-step and sequential fractionation methods using organic solvents and acid precipitation. The organic solvents used were ethyl acetate, ethanol, methanol and acetone. The pHs tested were 9, 7, 5, 3 and 1, by adding hydrochloric acid. The fractions were characterized in terms of acid- soluble and insoluble lignin, carbohydrates and ashes, as well as by elemental analysis. S/G ratios were determined by Py-GC-MS. All fractions obtained in both fractionation methods showed higher carbon contents, higher purity and lower S/G ratio than the corresponding initial materials (eucalypt kraft lignin and eucalypt kraft black liquor), characteristics that are very favorable for application in biorefinery. Acetone-soluble (sequential) and pH 1 (one- step) precipitated fractions are the most suitable for carbon fiber production. Fractions soluble in ethyl acetate (one-step) and insoluble at pH 3 and 1 (sequential) appear to be the most appropriate for applications that require good oxidative properties. The fractions soluble in ethanol (one-step), methanol (one-step), acetone (one-step) and precipitated at pH 9 (one-step) and pH 5 (sequential) are the ones that allow better chemical substitution in obtaining bioproducts. Fractions soluble in ethanol (sequential) and precipitated at pHs 5 and 1 (sequential) are not of commercial interest due to their low yield. Keywords: Biorefinery. Lignin. Organic Solvents. pH Effect. Eucalyptus.

Lignina é o segundo biopolímero mais abundante na Terra, sendo o principal composto orgânico presente nos licores residuais de processos químicos de obtenção da celulose. Ainda que quase a totalidade dessa lignina seja atualmente queimada no ciclo de recuperação do processo kraft, aplicações em biorrefinaria tem sido cada vez mais estudadas, em virtude da riqueza de grupos funcionais presentes nesse polímero. Contudo, uma larga aplicação industrial ainda requer superar sua difícil trabalhabilidade, uma vez que possui grande polidispersividade e baixa reatividade. Dessa forma, esse estudo objetivou a obtenção de frações mais homogêneas e puras de lignina a partir da aplicação de métodos de fracionamento por estágio único e sequencial utilizando solventes orgânicos e por precipitação ácida. Os solventes orgânicos utilizados foram acetato de etila, etanol, metanol e acetona. Os pHs testados foram 9, 7, 5, 3 e 1 a partir da adição de ácido clorídrico. As frações foram caracterizadas quanto aos teores de lignina solúvel em ácido e insolúvel, carboidratos e cinzas, bem como por análise elementar. Razões S/G foram determinadas por Pi-CG-EM. Todas as frações obtidas em ambos os métodos de fracionamento apresentaram maiores teores de carbono, maior pureza e menor razão S/G que os materiais iniciais (lignina kraft de eucalipto e licor preto kraft de eucalipto), características muito favoráveis à aplicação em biorrefinaria. Frações solúvel em acetona (sequencial) e precipitada em pH 1 (estágio único) são as mais apropriadas para a produção de fibra de carbono. Frações solúvel em acetato de etila (estágio único) e insolúveis em pHs 3 e 1 (sequenciais) aparentam serem as mais adequadas para aplicações que requerem boas propriedades oxidativas. Já as frações solúveis em etanol (estágio único), metanol (estágio único), acetona (estágio único) e precipitadas em pH 9 (estágio único) e pH 5 (sequencial) são as que possibilitam melhor substituição química na obtenção por bioprodutos. Frações solúvel em etanol (sequencial) e precipitadas em pHs 5 e 1 (sequenciais) não apresentam interesse comercial em virtude do baixo rendimento. Palavras-chave: Biorrefinaria. Lignina. Solventes orgânicos. Efeito do pH. Eucalipto.