Alternative theoretical model based on projection operators of atomic orbitals for description of the basic behavior of amines | Modelo teórico alternativo com base em operadores de projeção de orbitais atômicos para descrição do comportamento básico de aminas

The HOMO- LUMO argument emerged as another interpretation of the reactivity. However, this concept can not be appropriate to describe the reactivity of certain chemical reactions. So, as the HOMO-LUMO approach has certain limitations, there is space for the emergence of new approaches like the FERMO concept. This new concept, based on chemical intuition and on criteria of composition and localization for correct determination of the frontier molecular orbital that regulates chemical reactions, can be understood as a complement to the argument HOMO–LUMO. So that the HOMO only will be the orbital that can modulate the reaction if it meets the requirements to be the FERMO. Thus, the objective of this work is to present a quantitative approach of the FERMO argument, through the analysis of the effective orbital reaction of 17 amines to determine which is the best orbital to describe the acid/base chemical reaction. To do that, a method was developed to quantify the location of a molecular orbital using projectors, based on which the degree of localization FERMO of the molecular orbital |(𝛷µ), which in turn is based on the standard of a projection operator based on atomic orbitals of the active site. 17 compounds were investigated in the form of a conjugated base. Those compounds were fully optimized with B3LYP/6-31g (d, p) with the Gamess software. Next, the developed algorithm was applied to generate coefficients that express the degree of localization of the various molecular orbitals in the space of the atomic orbitals. The quantitative data generated by the algorithm in point out that the FERMO approach descries better the acid-base behavior of the compounds investigated in relation to the usual HOMO-LUMO approach. In this line, the Fermo concept was success fully applied to describe the acid-base behavior of a series of amines, as demonstrated by the values of the coefficients provided by the new algorithm.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

O argumento HOMO-LUMO surgiu como mais uma interpretação da reatividade. entretanto, este conceito pode não ser adequado para descrever a reatividade de certas reações químicas. Então, como a abordagem HOMO-LUMO tem certas limitações, há espaço para o surgimento de novas abordagens como o conceito de FERMO. Este novo conceito, baseado em intuição química e em critérios de composição e localização para determinação correta do orbital molecular de fronteira que regula reações químicas, pode ser entendido como um complemento ao argumento HOMO–LUMO. De modo que o HOMO só será o orbital que pode modular a reação se cumprir os requisitos para ser o FERMO. Assim, o objetivo pretendido com este trabalho é apresentar uma abordagem quantitativa do argumento FERMO, por meio da análise dos orbitais efetivos de reação de 17 aminas para determinar qual é o melhor orbital para descrever a reação química ácido/base. Para tanto, foi desenvolvido um método para quantificar a localização de um orbital molecular utilizando projetores, baseado no qual o Grau de Localização ℾFERMO do orbital molecular |(𝛷µ), que por sua vez é baseado na norma de um operador de projeção com base em orbitais atômicos do sítio ativo. 17 compostos foram na forma de base conjugada. Estes compostos foram totalmente otimizado com B3LYP/6-31G(d,p) com o software GAMESS. Em seguida, o algoritmo desenvolvido foi aplicado para geração de coeficientes que expressam o grau de localização dos diversos orbitais moleculares no espaço dos orbitais atômicos. Os dados quantitativos gerados pelo algoritmo apontaram que a abordagem do FERMO descreveu melhor o comportamento ácido-base dos compostos investigados em relação à abordagem HOMO-LUMO habitual. O conceito FERMO foi aplicado com sucesso para descrever o comportamento ácido-base de uma série de aminas, conforme demonstrado pelos valores dos coeficientes fornecidos pelo novo algoritmo.