Plant ability for tolerating and accumulating high amount of heavy metal is used as a promissory technology for removing contaminants from highly polluted environments. The ability of the macrophyte L. aequinoctialis to remove heavy metal was studied in two different sampling times during its flowering. Samples of plant tissue L. aequinoctialis and water were collected for 800 hours at 48 hour intervals. Concentrations of Ni, Cu, Co, Cr, Mn, Zn, and Fe present in L. aequinoctialis and water were determined by flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Data were subjected to the techniques of principal components analysis (PCA), hierarchical cluster analysis (HCA) and boxplot. We found that rhizofiltration of L. aequinoctialis removes high amount of heavy metal in this order: Cr >Ni>Cu> Fe > Zn >Mn. Only significant changes in chemical composition of the water, pH and electrical conductivity alter the absorption capacity of L. aequinoctialis. | A capacidade das plantas em tolerar e absorver quantidades elevadas de metais pesados é usada como uma tecnologia promissora para limpeza de resíduos perigosos em ambientes altamente contaminados. O desempenho da macrófita L. aequinoctialis em absorver metais pesados foi estudado durante sua floração em dois períodos de amostragem diferentes. As amostras de L. aequinoctialis e água foram coletadas por 800 horas em intervalos de 48 horas. A quantidade de Ni, Cu, Co, Cr, Mn, Zn e Fe presente na L. aequinoctialis e água foram determinados por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os resultados foram avaliados pelas técnicas de estatística de componentes principais (PCA), análise de agrupamento hierárquico (HCA) e boxplot. Os resultados mostram que a rizofiltração da L. aequinoctialis remove altas quantidades de metais pesados na seguinte ordem Cr > Ni > Cu > Fe > Zn > Mn. No entanto, observou-se que mudanças significativas na composição química, pH e condutividade elétrica da água alteram a capacidade de absorção da L. aequinoctialis.

A fitorremediação como estratégia de tratamento de águas contaminadas têm se destacado e ocupado relevante espaço por serem relativamente menos onerosas e complexas que outros métodos robustos e altamente mecanizados. Além disso, são passíveis de serem aplicadas de maneira descentralizada, ampliando a cobertura de serviços de saneamento. A presença de fluoreto (F - ) em elevadas concentrações nas águas para abastecimento representa um grave risco às populações consumidoras e é, sem dúvidas, um desafio moderno de saúde pública em várias regiões do mundo. Dessa forma, é preciso que se adequem ou se reduzam as concentrações de F - em água ao nível considerado seguro pela Organização Mundial da Saúde (≤1,5 mg L -1 ) com estratégias acessíveis e eficientes, especialmente para comunidades periurbanas. Para o fluoreto, a fitorremediação é um método ainda pouco explorado e, sendo assim, há bastante margem para avanços. Portanto, neste trabalho, objetivou-se abordar a fitorremediação de fluoreto incluindo adição exógena de fitormônios como estratégia para potencializar o acúmulo de íons F - e atenuar seus efeitos fitotóxicos, fazendo-se, primeiramente, um levantamento do atual estado da arte que incluiu análises bibliométricas por meio do programa VosViewer. Em seguida, são relatados experimentos sobre a fitorremediação de águas artificialmente contaminadas com F - empregando plantas da espécie Eichhornia crassipes. Primeiramente, em laboratório, dois experimentos multivariados (filtragem definitiva e delineamento composto central) com duração de 10 dias cada foram realizados avaliando-se as variáveis concentração inicial de F - (5~15 mg L -1 ), concentração de P (1~10 mg L -1 ), pH (5~9) e os fitormônios auxina (0~10 µM) e giberelina (0~50 µM). Então, com os resultados obtidos foi estruturado outro experimento, agora em mesocosmo, com wetlands construídas, comparando-se 3 tempos de retenção hidráulica (2, 5 e 10 d), leitos plantados e não-plantados e suplementação de auxina (2,5 µM) por 70 dias. Determinações de F - foram realizadas em solução e nos tecidos de plantas por potenciometria. Concluiu-se que os estudos acerca da fitorremediação de águas contaminadas com F - , observados em bases de dados, são limitados, porém com tendência de crescimento para os próximos anos. E. crassipes apresentou bom desempenho para acumular F - em solução, mesmo apresentando alguns danos morfológicos e histológicos, sendo assim uma potencial candidata para fitorremediação deste contaminante. A aplicação de giberelina (GA 3 ) não mostrou efeito significativo no intervalo testado, ao passo que auxina contribuiu para que as plantas apresentassem maiores remoções de F - , que se acumulou majoritariamente na parte aérea. Dentre as wetlands construídas avaliadas, as plantadas com E. crassipes e com TRH de 5 d apresentaram o melhor desempenho na fitorremediação de águas ricas em fluoreto, aliando elevadas remoções de carga, redução na concentração inicial e comportamento estável. Palavras-chave: Flúor. Aguapé. Análises bibliométricas. Plantas acumuladoras. Sistemas alagados construídos. | Phytoremediation techniques as treatment strategies for contaminated waters have received great attention considering they are less complex and expensive than highly mechanized techniques. Hence, they are suitable for unprivileged areas. The occurrence of high concentrations of fluoride in water poses a threat to public health and it has become a serious concern worldwide. Searching for simple and efficient alternatives to adjust fluoride concentrations to safe levels according to the World Health Organization (≤1.5 mg L-1) is imperative. When it comes to fluoride, phytoremediation has not been widely explored yet as shown by the small number of publications about this topic. Therefore, this manuscript focus on exploring the phytoremediation of waters contaminated with fluoride. Firstly, a review on the current state of art of the subject is reported including bibliometric analysis made with VosViewer software. Then, hydroponic studies using Eichhornia crassipes for water defluoridation were performed in a lab scale followed by an experiment with constructed wetlands in a greenhouse. The addition of exogenous auxin and gibberellin was also assessed as a strategy to enhance fluoride accumulation and to alleviate phytotoxic effects of fluoride on plants. Although the number of published research remains discreet, it has increased in the last decade and tend to rise even more for future years. E. crassipes showed good performance for fluoride accumulation, even though some morphological and histological damage were detected. Thus, it can be seen as a candidate for fluoride phytoremediation. Gibberellin showed no significant effect within the tested concentrations, while auxin provided greater fluoride removals. Fluoride ions have accumulated mostly in aerial parts of E. crassipes. Among the evaluated constructed wetlands, best removals were identified in planted units with hydraulic retention time of 5 days. These treatments combined reduction of fluoride initial concentrations, high removals of fluoride loads, and stable behavior throughout the experiment. Keywords: Fluoride. Eichhornia crassipes. Bibliometric analysis. Accumulator plants. Auxin. | Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Pedrosa Gomes | Coorientador: Prof. Dr. Júlio César Moreira de Brito | Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Ecologia e Conservação. Defesa : Curitiba, 28/07/2023 | Inclui referências | Área de concentração: Ecologia e Conservação | Resumo: A contaminação ambiental por resíduos de antimicrobianos é uma preocupação crescente devido aos impactos ambientais e sanitários associados. Estima-se que em 2050 poderão ocorrer no mundo cerca de 10 milhões de mortes associadas à resistência bacteriana e escassez de novos medicamentos. Neste contexto, a utilização de macrófitas aquáticas para a remoção de antimicrobianos de águas contaminadas tem despertado interesse, especialmente no âmbito das Soluções Baseadas na Natureza (SbN). Esta abordagem procura resolver desafios ambientais por meio da promoção de práticas que mimetizam ou fortalecem processos naturais. Esta dissertação consiste em dois capítulos que exploram a remoção de antimicrobianos utilizando a capacidade fitorremediadora e de biossorção por macrófitas aquáticas. No primeiro capítulo, investigou-se a capacidade de Lemna minor e Salvinia molesta em remover os antimicrobianos Ciprofloxacino (Cipro) e Sulfametoxazol (Sulfa) de águas contaminadas. O estudo foi realizado em configurações de monocultura (L. minor ou S. molesta) e cultura mista (L. minor + S. molesta). Verificou-se que as concentrações dos antimicrobianos utilizadas não causaram efeitos negativos às plantas. Ambas as macrófitas mostraram tolerância às concentrações estudadas de antimicrobianos, com destaque para S. molesta, que apresentou maior capacidade de absorção. Ambas as macrófitas foram capazes de absorver os antimicrobianos, reduzindo significativamente suas concentrações na água. Na cultura mista, houve maior taxa de crescimento das plantas e maior remoção dos antimicrobianos em comparação com as plantas em monocultura. Pela primeira vez, evidenciou-se que o cultivo misto das macrófitas favorece a remoção dos antimicrobianos da água. No segundo capítulo, explorou-se o uso da biomassa seca de S. molesta como biossorvente para o Cipro. O biossorvente foi avaliado quanto ao seu ponto de carga zero (pHpcz) e suas características químicas. O pHpcz do biossorvente foi neutro e a massa seca apresentou teores significativos de proteína bruta, fração de parede celular e polifenóis. Os testes de biossorção foram realizados em diferentes condições de pH e tempos de exposição. Observou-se que a sorção do Cipro foi influenciada pelo pH, com as maiores remoções ocorrendo nos primeiros minutos em pH 4, na forma aniônica da molécula. Considerando as normas brasileiras para descarte de efluentes, um pH entre 6 e 7 e um tempo de exposição de 15 minutos permitiram reduções significativas nas concentrações de Cipro. Esses resultados indicam que a biomassa seca de S. molesta pode ser uma solução viável e eficiente para o tratamento de efluentes, promovendo a remoção de contaminantes. Em resumo, esta dissertação demonstrou que as macrófitas aquáticas L. minor e S. molesta têm potencial para a remoção eficiente de antimicrobianos de águas contaminadas, através das tecnologias de fitorremediação e biossorção. A escolha entre as formas de remediação dependerá das condições específicas dos contaminantes, das espécies utilizadas e das regulamentações locais, tornando essencial um estudo prévio antes da implementação das técnicas. Em última análise, essa abordagem contribui para a mitigação da contaminação ambiental por resíduos farmacêuticos. | Abstract: Environmental contamination by antimicrobial residues is a growing concern due to the associated environmental and health impacts. It is estimated that by 2050, approximately 10 million deaths worldwide could be linked to bacterial resistance and a shortage of new medications. In this context, the use of aquatic macrophytes for the removal of antimicrobials from contaminated waters has attracted interest, especially within the scope of Nature-Based Solutions (NBS). This approach aims to address environmental challenges by promoting practices that mimic or strengthen natural processes. This dissertation consists of two chapters that explore the removal of antimicrobials using the phytoremediation and biosorption capacities of aquatic macrophytes. In the first chapter, the ability of Lemna minor and Salvinia molesta to remove the antimicrobials Ciprofloxacin (Cipro) and Sulfamethoxazole (Sulfa) from contaminated waters was investigated. The study was conducted in monoculture settings (L. minor or S. molesta) and mixed culture (L. minor + S. molesta). It was observed that the concentrations of antimicrobials used did not have negative effects on the plants. Both macrophytes showed tolerance to the studied concentrations of antimicrobials, with S. molesta standing out for its higher absorption capacity. Both macrophytes were able to absorb the antimicrobials, significantly reducing their concentrations in the water. In mixed culture, there was a higher growth rate of plants and greater removal of antimicrobials compared to monoculture plants. For the first time, it was evidenced that the mixed cultivation of macrophytes favors the removal of antimicrobials from water. In the second chapter, the use of dry biomass of S. molesta as a biosorbent for Cipro was explored. The biosorbent was evaluated for its zero charge point (pHpcz) and chemical characteristics. The pHpcz of the biosorbent was neutral, and the dry mass showed significant levels of crude protein, cell wall fraction, and polyphenols. Biosorption tests were conducted under different pH conditions and exposure times. It was observed that the sorption of Cipro was influenced by pH, with the highest removals occurring in the first few minutes at pH 4, in the anionic form of the molecule. Considering Brazilian standards for effluent disposal, a pH between 6 and 7 and an exposure time of 15 minutes allowed for significant reductions in Cipro concentrations. These results indicate that the dry biomass of S. molesta can be a viable and efficient solution for effluent treatment, promoting contaminant removal. In summary, this dissertation demonstrated that aquatic macrophytes L. minor and S. molesta have the potential for efficient removal of antimicrobials from contaminated waters, through phytoremediation and biosorption technologies. The choice between remediation methods will depend on specific conditions of contaminants, species used, and local regulations, necessitating a preliminary study before implementing the techniques. Ultimately, this approach contributes to the mitigation of environmental contamination by pharmaceutical residues.

Tese (Doutorado em Engenharia Civil) - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. Orientador: Cláudio Fernando Mahler.