Sulfur isotope analysis of aerosol particles by NanoSIMS

Die vorliegende Arbeit präsentiert eine neue Methode zur Messungvon Schwefelisotopenverhältnissen in einzelnen Aerosolpartikelnmittels NanoSIMS. Die Methode unter Verwendung der Sulfatstandards Barit (BaSO4), Thenardit (Na2SO4), Boetit (K2SO4), Anhydrit (CaSO4), Gips (CaSO4·2H2O), Mascagnit ((NH4)2SO4), Epsomite (MgSO4·7H2O) und Magnesiumsulfate (MgSO4·xH2O) und an einer Aminosäure, Cystein, entwickelt und getestet.Diese neue Ionen-Mikrostrahl-Analyse mittels Cameca NanoSIMS verwendet einen Cs+ Primärstrahl um aus einer FestkörperprobeSekundärionen zu erzeugen. Es werden negative Sekundärionengemessen. Eine erfolgreiche S-Isotopen Analyse von Aerosolpartikeln ist ab einer Korngröße von ca. 500-700 nm und einer Probemenge von ca. 0.001-0.5 ng möglich. Die Korn-zu-Korn Repoduzierbarkeit bei der Messung mehrere Körner des selben Standards is typischerweise 5‰ (1σ) für Körner >1 μm, <5‰ für Körner < 1 μm und <2‰ wenn die Probe nicht als Pulver sondern als Dünnschliff oder Ultra-Mikrotomschnitt vorliegt. Getested wurden u. A. der Einfluss der chemischen Zusammensetzung (Matrixeffekt) und Probenvorbereitung auf die instrumentelle Massenfraktionierung. Die instrumentelle Massenfraktionierung für 34S/32S der in dieser Studie untersuchten Sulfatstandards unterscheided sich um bis zu 15‰ und es wurde eine klarer Zusammenhang zwischen der gemessenen instrumentellen Massenfraktionierung und dem Ionenradius des Kations in den untersuchten Sulfaten festgestellt. Dieser Zusammenhang erlaubt es, die instrumentelle Massenfraktionierung von Sulfaten, für die kein Standard zur Verfügung steht, abzuschätzen.Die hier entwickelte Methode erlaubt es, unterschiedliche primäre und sekundäre Sulfatpartikel aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung und Morphologie zu identifizieren und das 34S/32SVerhältnis der individuellen Partikel zu messen. Diese neue Technik wurde erstmals für marine Aerosolpartikeln aus Mace Head, Irland, und urbane Aerosolpartikel aus Mainz angewendet. Anhand von Schwefel in NaCl oder Gipspartikel, die sich aus Seewassertropfen gebildet hatten, konnte gezeigt werden, dass das 34S/32S-Verhältnis primärer Sulfatpartikel zumindest für eine gewisse Zeit die Isotopensignatur ihre Quelle widerspiegelt.Im Gegensatz dazu, hängt die Isotopensignatur von sekundärenAerosolpartikeln von zwei Faktoren ab: 1. der Isotopenzusammensetzung des SO2 aus dem das sekundäre Sulfat gebilded wurde und 2. von dem Prozess, der SO2 zu SO42- oxidiert. Die Oxidation durch OH in der Gasphase fraktioniert das 34S/32S-Verhältnis zugunsten des leichtereren Isotopes 32S (-9‰), während die Oxidation in der Flüssigphase zu einer Anreicherung des schwereren 34S im Sulfat führt (+16.5‰). Wenn die Isotopensignatur des SO2 bekannt ist, kann aufgrund der großen Differenz in der Isotopenfraktionierung zwischen beiden Prozessen der relative Beitrag der beiden Oxidationsmechanismen zur Bildung von sekundären Sulfatpartikeln abgeleitd werden. Die Isotopensignatur des SO2 wiederum kann anhand von Partikeln berechnet werden, die sich überwiegend aufgrund eines bekannten Prozesses, wie z.B. der Kondensation gasförmiger Schwefelsäure, bilden. Einer solchen Partikelgruppe gehören z.B Ammoniumsulfatpartikel < 1 μm an.

A new method to measure the sulfur isotopic composition of individual aerosol particles by NanoSIMS has been developed and tested on several standards such as barite (BaSO4), anhydrite (CaSO4), gypsum (CaSO4·2H2O), mascagnite ((NH4)2SO4), epsomite (MgSO4·7H2O), magnesium sulfate (MgSO4·xH2O), thenardite (Na2SO4), boetite (K2SO4) and cysteine (an amino acid). This ion microprobe technique employs a Cs+ primary ion beam and measures negative secondary ions permitting the analysis of sulfur isotope ratios in individual aerosol particles down to 500 nm in size (0.001-0.5 ng of sample material).The grain-to-grain reproducibility of measurements is typically5‰ (1σ) for micron-sized grains, <5‰ for submicron-sized grains,and <2‰ for polished thin sections and ultra microtome sectionswhich were studied for comparison. The role of chemical omposition (matrix effect) and sample preparation techniques on the instrumental mass fractionation (IMF) of the 34S/32S ratio in the NanoSIMS has been investigated. The IMF varies by ~15‰ between the standards studied here. A good correlation between IMF and ionic radius of the cations in sulfates was observed. This permits to infer IMF corrections even for sulfates for which no isotope standards are available.The new technique allows to identify different types of primary and secondary sulfates based on their chemical composition and to measure their isotopic signature separately. It was applied to marine aerosol samples collected in Mace Head and urban aerosol samples collected in Mainz. It was shown that primary sulfate particles such as sulfate in NaCl or gypsum particles precipitated from ocean water retain the original isotopic signature of their source. The isotopic composition of secondary sulfate depends on the isotopic composition ofprecursor SO2 and the oxidation pathway. The 34S/32S fractionation with respect to the precursor SO2 is -9‰ for homogeneous oxidation and +16.5‰ for heterogeneous oxidation. This large difference between the isotopic fractionation of both pathways allows identifying the oxidation pathway from which the SO42- in a secondary sulfate particle is derived, by means of its sulfur isotope ratio, provided that the isotopic signature of the precursor SO2 is known. The isotopic composition of the precursor SO2 of secondary sulfates was calculated based on the isotopic composition of particles with known oxidation pathway such as fine mode ammonium sulfate.