Iodine speciation in atmospheric aerosols in the marine boundary layer

Iod spielt eine wichtige Rolle beim Abbau von Ozon in der Troposphäre und bei der Bildung neuer Partikel in der maritimen Grenzschicht (Marine Boundary Layer, MBL). Die Quellen, Reaktionswege und Senken für Jod werden mit Hilfe von Laborexperimenten und Feldstudien untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wird hierzu zunächst eine analytische Methode zur Messung von löslichen Jodspezies in maritimen Aerosolproben entwickelt. Anschließend wird diese Methoden verwendet, um in Feldstudien gesammelte Proben zu untersuchen und die Charakteristika der Iodspezies im Aerosol der MBL abzuschätzen.Induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (Inductive coupled Plasma - Mass Spectrometry, ICP-MS) wurde als Messtechnik für Iod benutzt. Offline Methoden, die zum einen Wasser und zum anderen Tetramethylammoniumhydroxid als Extraktionsmittel benutzen, werden verwendet, um den gesamten löslichen Iodgehalt (total soluble iodine, TSI) und den gesamten unlöslichen Iodgehalt (total insoluble iodine, TII) in den marinen Aerosolproben zu bestimmen. Externe Starndardkalibration und Isotopenverdünnungsanalyse (isotop dilution analysis, IDA) wurden beide benutzt um Iod zu quantifizieren, wobei die Nachweisgrenzen (limits of detection, LODs) 0,1 μg/L für TSI und TII-Messungen betrugen.Online Kopplungen mit der Ionenchromatographie (IC)-ICP-MS und der Gelelektrophorese (GE)-ICP-MS wurden beide für die Speziation von löslichen Iodverbindungen entwickelt. Iodid, Iodat und unbekannte Signale wurden durch diese Methoden nachgewiesen. Iodid und Iodat wurden erfolgreich getrennt und die Nachweisgrenzen betrugen 0,1 μg/L und 0,5 μg/L. Die unbekannten Signale waren lösliche organische Iodspezies (soluble organic iodine species, SOI) und wurden mit der Kalibrationskurve von Iodid quantifiziert, aber bislang nicht klar identifiziert und quantifiziert. Diese analytischen Methoden wurden alle zur Iodspeziesanalytik in maritimen Aerosolproben aus weltweiten Kampagnen benutzt.Die TSI und TII Konzentrationen (Mittelwerte) im PM2,5 lagen im Bereich von 240,87 pmol/m3 und 105,37 pmol/m3 in Mace Head (an der Westküste Irlands) sowie im Bereich von 119,01 pmol/m3 und 97,88 pmol/m3 während einer Schiffkampagne über den nordatlantischen Ozean in der Zeit von Juni bis Juli 2006. Die anorganischen Iodspezies, hauptsächlich Iodid und Iodat, stellten in beiden Kampagnen die kleinere Iodfraktion dar, zusammen etwa 7,3% (Mittelwert) im PM2,5 in Mace Head und 5,8% (Mittelwert) im PM2,5 über dem nordatlantischen Ozean. Die Iodidkonzentrationen waren in den meisten Fällen höher als die von Iodat. Mehr als 90% des TSI waren im Gegensatz dazu SOI und die SOI-Konzentration korrelierte signifikant mit der Iodidkonzentration. Die Korrelationskoeffizienten (R2) waren beide größer als 0,5 in Mace Head und auf dem ersten Teil der Schiffkampagne. Größenfraktionierte Aerosolproben, die mit einem 5-stufigem Berner-Kaskaden-Impaktor gesammelt wurden, zeigten ähnliche Verteilungen der organischen und anorganischen Iodspezies. Signifikante Korrelationen wurden in einem Bereich von 0,25 -0,71 µm und 0,71-2,0 µm zwischen SOI und Iodid erhalten, wobei bessere Korrelationen an sonnigen Tagen gefunden wurden. TSI und Iodid existierten hauptsächlich im Bereich der kleinen Partikel (<2,0 µm), wohingegen sich Iodat überwiegend im „Coarse-mode“ (2,0-10,0 µm) befindet. Das Iodid im Aerosol, so wurde vermutet, sollte mit der Gezeitenzone zusammenhängen. Natürliche meteorologische Bedingungen wie Sonnenstrahlung, Regen etc. besitzen einen Einfluss auf die Iodspezies im Aerosol.Während der Schiffskampagne auf dem Nordatlantischen Ozean (Januar – Februar 2007), lagen die TSI-Konzentrationen (Mittelwerte) zwischen 35,14-60,63 pmol/m3 in den 5 Stufen. Ebenso wurde SOI als die am meisten vorkommende Iodfraktion im TSI mit einem Mittelwert von 98,6% gefunden. Signifikante Korrelationen zeigten sich auch zwischen SOI und Iodid in einem Größenbereich von 2,0 -5,9 µm.Höhere Iodatkonzentrationen wurden wieder in einem Bereich größerer Partikel, ähnlich wie in Mace Head gefunden. Hierbei wurde beobachtet, dass der Luftmassentransport aus der biologischen „bloom region“ und der Antarktischen Eisfront eine wichtige Rolle bei Anreicherung von Iodspezies im Aerosol spielt.Die TSI-Konzentrationen, die während der 30.000km langen Schiffskampagne von Ostasien zur Antarktis und wieder zurück in der Zeit von November bis März 2006 gefunden wurden, waren mit einem Mittelwert von 6,51 pmol/m3 sehr viel kleiner als die Werte in anderen Kampagnen. Ungefähr 70% des TSI waren im Durchschnitt SOI. Die Menge an anorganischem Iodspezies, Iod und Iodid eingeschlossen, betrug weniger als 30%. Dabei war die mittlere Iodidkonzentration (1,49 pmol/m3) mehr als 4mal so hoch wie die mittlere Iodatkonzentration (0,28 pmol/m3). Messungen an verschiedenen Standorten wiesen darauf hin, dass die höchsten Iodkonzentrationen im Aerosol in tropischen Gebieten vorliegen. Die TSI Konzentration war in der Nähe der Antarktischen Küste einem Mittelwert von 3,22 pmol/m3 deutlich niedriger. Dennoch korrelierte der Luftmassentransport aus dem Bereich der Eisfront mit der Zunahme der TSI-Konzentration, was eine unentdeckte Iodquelle in der polaren Region vermuten lässt. Zusätzlich wurde eine signifikante Korrelation zwischen SOI und Iodid in dieser Kampagne gezeigt.Eine globale Verteilung von Iodspezies im Aerosol wurde in den Feldkampagnen dieser Arbeit gezeigt. SOI wurde weltweit an verschiedenen Probennahmeorten nachgewiesen und machte einen großen Anteil der TSI-Konzentration im maritimen Aerosol aus. Die Korrelationen zwischen SOI und Iodid wurden nicht nur für verschieden Orte erhalten, sondern auch in unterschiedlichen Jahreszeiten, was einen möglichen Mechanismus der Iodid-Produktion durch SOI-Zersetzung impliziert. Trotzdem sind auch in Zukunft weitere Studien notwendig, um das aktuelle Verständnis der Iodchemie in der MLB zu verbessern (z.B. SOI –Identifikation und Quantifizierung sowie die Aktualisierung der Modelle, die organische Bestandteile einbeziehen).

Iodine chemistry plays an important role in the tropospheric ozone depletion and the new particle formation in the Marine Boundary Layer (MBL). The sources, reaction pathways, and the sinks of iodine are investigated using lab experiments and field observations. The aims of this work are, firstly, to develop analytical methods for iodine measurements of marine aerosol samples especially for iodine speciation in the soluble iodine; secondly, to apply the analytical methods in field collected aerosol samples, and to estimate the characteristics of aerosol iodine in the MBL.Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (ICP-MS) was the technique used for iodine measurements. Offline methods using water extraction and Tetra-methyl-ammonium-hydroxide (TMAH) extraction were applied to measure total soluble iodine (TSI) and total insoluble iodine (TII) in the marine aerosol samples. External standard calibration and isotope dilution analysis (IDA) were both conducted for iodine quantification and the limits of detection (LODs) were both 0.1 μg L-1 for TSI and TII measurements. Online couplings of Ion Chromatography (IC)-ICP-MS and Gel electrophoresis (GE)-ICP-MS were both developed for soluble iodine speciation. Anion exchange columns were adopted for IC-ICP-MS systems. Iodide, iodate, and unknown signal(s) were observed in these methods. Iodide and iodate were separated successfully and the LODs were 0.1 and 0.5 μg L-1, respectively. Unknown signals were soluble organic iodine species (SOI) and quantified by the calibration curve of iodide, but not clearly identified and quantified yet. These analytical methods were all applied to the iodine measurements of marine aerosol samples from the worldwide filed campaigns. The TSI and TII concentrations (medians) in PM2.5 were found to be 240.87 pmol m-3 and 105.37 pmol m-3 at Mace Head, west coast of Ireland, as well as 119.10 pmol m-3 and 97.88 pmol m-3 in the cruise campaign over the North Atlantic Ocean, during June – July 2006. Inorganic iodine, namely iodide and iodate, was the minor iodine fraction in both campaigns, accounting for 7.3% (median) and 5.8% (median) in PM2.5 iodine at Mace Head and over the North Atlantic Ocean, respectively. Iodide concentrations were higher than iodate in most of the samples. In the contrast, more than 90% of TSI was SOI and the SOI concentration was correlated significantly with the iodide concentration. The correlation coefficients (R2) were both higher than 0.5 at Mace Head and in the first leg of the cruise. Size fractionated aerosol samples collected by 5 stage Berner impactor cascade sampler showed similar proportions of inorganic and organic iodine. Significant correlations were obtained in the particle size ranges of 0.25 – 0.71 μm and 0.71 – 2.0 μm between SOI and iodide, and better correlations were found in sunny days. TSI and iodide existed mainly in fine particle size range (< 2.0 μm) and iodate resided in coarse range (2.0 – 10 μm). Aerosol iodine was suggested to be related to the primary iodine release in the tidal zone. Natural meteorological conditions such as solar radiation, raining etc were observed to have influence on the aerosol iodine. During the ship campaign over the North Atlantic Ocean (January – February 2007), the TSI concentrations (medians) ranged 35.14 – 60.63 pmol m-3 among the 5 stages. Likewise, SOI was found to be the most abundant iodine fraction in TSI with a median of 98.6%. Significant correlation also presented between SOI and iodide in the size range of 2.0 – 5.9 μm. Higher iodate concentration was again found in the higher particle size range, similar to that at Mace Head. Airmass transport from the biogenic bloom region and the Antarctic ice front sector was observed to play an important role in aerosol iodine enhancement. The TSI concentrations observed along the 30,000 km long cruise round trip from East Asia to Antarctica during November 2005 – March 2006 were much lower than in the other campaigns, with a median of 6.51 pmol m-3. Approximately 70% of the TSI was SOI on average. The abundances of inorganic iodine including iodine and iodide were less than 30% of TSI. The median value of iodide was 1.49 pmol m-3, which was more than four fold higher than that of iodate (median, 0.28 pmol m-3). Spatial variation indicated highest aerosol iodine appearing in the tropical area. Iodine level was considerably lower in coastal Antarctica with the TSI median of 3.22 pmol m-3. However, airmass transport from the ice front sector was correlated with the enhance TSI level, suggesting the unrevealed source of iodine in the polar region. In addition, significant correlation between SOI and iodide was also shown in this campaign.A global distribution in aerosol was shown in the field campaigns in this work. SOI was verified globally ubiquitous due to the presence in the different sampling locations and its high proportion in TSI in the marine aerosols. The correlations between SOI and iodide were obtained not only in different locations but also in different seasons, implying the possible mechanism of iodide production through SOI decomposition. Nevertheless, future studies are needed for improving the current understanding of iodine chemistry in the MBL (e.g. SOI identification and quantification as well as the update modeling involving organic matters).