COMBINED STUDY OF THE TAUTOMERISM AND SPECTRAL PARAMETERS OF AZO DYES BASED ON A NUMBER OF ISOMERIC N-TOLYLNAPHTHYLAMINES | КОМПЛЕКСНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ ТАУТОМЕРІЇ ТА СПЕКТРАЛЬНИХ ПАРАМЕТРІВ АЗОБАРВНИКІВ НА ОСНОВІ РЯДУ ІЗОМЕРНИХ N-ТОЛІЛНАФТИЛАМІНІВ | КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТАУТОМЕРИИ И СПЕКТРАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ РЯДА ИЗОМЕРНЫХ N-ТОЛИЛНАФТИЛАМИНОВ

Ukrainian. Досліджено реакцію азосполучення  ряду ізомерних N-толіл-1-нафтиламінів та N-толіл-2-нафтиламінів. Представлені результати теоретичного дослідження таутомерних, конформаційних властивостей і величин хімічних зсувів ядер в спектрах 1Н ЯМР для 1- (4-нітрофенілазо) -N-фенілнафтил-2-аміну; 1- (4-нітрофенілазо) -N-п-толілнафтил-2-аміну  та 4-(4-нітрофенілазо)-N-фенілнафтил-1-аміну. Розрахунки проведені методом теорії функціонала густини B3LYP з використанням фізично адаптованого для розрахунку магнітних властивостей набору базисних функцій 6-31G_JSKE методами CSGT і GIAO. Вплив розчинника (CDCl3), враховувалося методом SMD. Стабільність можливих конформерів і таутомерних форм встановлена ​​на основі розрахованих в наближенні M06-2X / 6-311 ++ G ** величин вільної енергії Гіббса. Заселеність кожної конформації була розрахована за методом Больцмана. Наведено дані теоретичних розрахунків спектрів поглинання азокбарвника 1-(4-нітрофенілазо)-N-фенілнафтил-2-аміну (4а) методом PBE1PBE / STO ## - 3Gel.Дані теоретичного дослідження спектральних характеристик досліджуваних азобарвників добре корелюють з отриманими експериментальними даними і підтверджують переважне існування азосполук ряду N-арил-2-нафтиламіну у вигляді азо-таутомерів з внутрішньомолекулярним водневим зв'язком.

Russian. Изучена реакция азосочетания ряда изомерных N-толил-1-нафтиламинов и N-толил-2-нафтиламинов. Представлены результаты теоретического исследования таутомерных, конформационных свойств и величин химических сдвигов ядер в спектрах 1Н ЯМР для 1-(4-нитрофенилазо)-N-фенилнафтил-2-амина; 1-(4-нитрофенилазо)-N-п-толилнафтил-2-амина и 4-(4-нитрофенилазо)-N-фенилнафтил-1-амина. Расчеты проведены методом теории функционала плотности B3LYP с использованием физически адаптированного для расчета магнитных свойств набора базисных функций 6-31G_JSKE методами CSGT и GIAO. Влияние растворителя, используемого при записи ЯМР спектров (CDCl3), учитывалось методом SMD.  Стабильность возможных конформеров и таутомерных форм установлена на основе рассчитанных в приближении M06-2X/6-311++G** величин свободной энергии Гиббса. Заселенность каждой конформации была рассчитана по методу Больцмана. Приведены данные теоретических расчётов спектров поглощения азокрасителя   1 - (4-нитрофенилазо)-N-фенилнафтил-2-амина методом PBE1PBE/STO##-3Gel. Данные теоретического исследования спектральных характеристик исследованных азокрасителей хорошо коррелируют с полученными экспериментальными данными и подтверждают преимущественное существование азосоединений ряда N-арил-2-нафтиламинов в виде азо-таутомера с  внутримолекулярной водородной связью. 

English. The azo coupling reaction of  isomeric N-tolyl-1-naphthylamines and N-tolyl-2-naphthylamines has been investigated.  The results of the theoretical investigation of tautomeric, conformational properties and 1H NMR chemical shifts for 1-((4-nitrophenyl)diazenyl)-N-phenylnaphthalen-2-amine, 1-((4-nitrophenyl)diazenyl)-N-p-tolylnaphthalen-2-amine and 4-((4-nitrophenyl)diazenyl)-N-phenylnaphthalen-1-amine are reported. The calculations were performed at DFT level (B3LYP) using 6-31G_JSKE basis function set physically adapted to calculate the magnetic properties by CSGT and GIAO methods. The influence of the solvent used to record the NMR spectra (CDCl3) was accounted for by the SMD method. The stability of possible conformers and tautomeric forms was established on the basis of the calculated Gibbs free energy values in the M06-2X/6-311++G** approximation.  The occupancy of each conformation was calculated by the Boltzmann method. The conformational properties of azo compounds have been studied by scanning potential energy surfaces. The data from the theoretical calculations of the absorption spectra of the azo dye 1 - (4-nitrophenylazo)-N-phenylnaphthalen-2-amine by PBE1PBE/STO#-3Gel method are presented. The data of the theoretical study of the spectral characteristics of the studied azo dyes correlate well with the obtained experimental data and confirm the preferential existence of N-Arylnaphthalen-2-amine azo compounds in the form of azo-tautomer with intramolecular hydrogen bonding