Preparación de sensores de gases basados en grafeno para la detección de contaminantes atmosféricos

El presente trabajo de fin de grado se ha desarrollado en el grupo de Nanosensores y Sistemas Inteligentes (NOySI) del Instituto de Tecnologías Físicas y de la Información (ITEFI) perteneciente al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). Los estudios de investigación llevados a cabo han contribuido al proyecto europeo NanoSen-AQM concedido por el programa Interreg Sudoe. Este proyecto de I+D busca el desarrollo y validación en campo de un sistema de nanosensores de bajo consumo y bajo coste para la monitorización en tiempo real de la calidad del aire ambiente. La contaminación atmosférica presenta un grave peligro para la salud. Causa enfermedades respiratorias, cardiovasculares y cancerígenas que provocan la muerte prematura de millones de personas en todo el mundo. Por esta razón, es cada vez más apremiante la necesidad de monitorización de la calidad del aire homogéneamente a través del territorio y en tiempo real para proteger a las personas de los efectos nocivos del aire contaminado. El sistema de monitorización actual se basa en estaciones fijas o móviles dotadas de instrumentos analíticos de alta precisión (analizadores) para la medición de gases y partículas en aire. Sin embargo, este sistema presenta algunos inconvenientes como el alto coste de adquisición, operación y mantenimiento de las estaciones, la exigencia de personal técnico cualificado para su operación, y sobretodo la limitación espacial y temporal del sistema al aportar datos periódicos y restringidos al área en el que se encuentran las estaciones. Para resolver las deficiencias de este sistema de monitorización, la comunidad científica centra sus investigaciones en la sustitución de las estaciones de medición por las llamadas redes de sensores inalámbricos. Éstas están compuestas por sensores de muy bajo coste y consumo energético, miniaturizados, ligeros y fáciles de usar, instalados en una variedad de plataformas estacionarias y/o móviles como, por ejemplo, bicicletas, drones y dispositivos personales tales como teléfonos móviles. Los datos recogidos por estos sensores se envían en continuo a un servidor central para ser almacenados, procesados y analizados para posteriormente poder ser utilizados por las administraciones públicas, comunidades y/o ciudadanos individuales. La gran resolución temporal y espacial de los numerosos datos recogidos permitirá predicciones y mapas de calidad del aire mucho más detallados y precisos que los proporcionados por las estaciones de medición actuales. Con este propósito el grupo NOySI se dedica al estudio y preparación de nanosensores de gases que empleen nanomateriales (nanofibras, nanohilos, nanopartículas) como material sensible para la detección de contaminantes en el aire. Para que estos sensores puedan emplearse para la medición de la calidad del aire deben cumplir unos requerimientos esenciales: medir niveles de contaminantes en el aire del orden de partes por billón (ppb), ser sensibles y a la vez selectivos a los gases, poseer una larga vida útil además de ser sensores miniaturizados de muy bajo coste y bajo consumo energético. Este trabajo se centra en el estudio de un tipo de sensor químico, los sensores resistivos. Estos sensores detectan variaciones en la composición de una mezcla gaseosa mediante el cambio que éstas inducen en la resistencia del sensor y generan una señal eléctrica medible. Dentro de ellos, los más utilizados para detectar contaminantes en el aire son los denominados MOS que utilizan óxidos metálicos semiconductores como material sensible a los gases. Los MOS se caracterizan por la simplicidad de su estructura, el bajo coste de la instrumentación de medida, su facilidad de fabricación, gran potencial de miniaturización y elevada sensibilidad. Por el contrario, debido a la alta temperatura de trabajo (200-500 oC) los sensores MOS tienen un consumo energético de operación muy elevado, y son sensibles a más de un contaminante por lo que presentan selectividad cruzada. Con el fin de reducir el consumo energético de los MOS, en el presente trabajo va a estudiarse la posibilidad de emplear grafeno como material sensible en sensores resistivos para la detección de gases contaminantes a temperatura ambiente. Debido a sus propiedades, como su excelente conductividad eléctrica, elevada reactividad química y gran superficie específica, el grafeno parece ser una prometedora solución para resolver el problema del consumo energético que presentan los MOS. El objetivo principal de este trabajo es la preparación de sensores de gases resistivos basados en grafeno y evaluar su aptitud para la detección de gases contaminantes a temperatura ambiente. Concretamente, se pretende optimizar dos técnicas de preparación (drop-casting y electrospray) de estos sensores y caracterizar su respuesta ante dos gases oxidantes muy contaminantes para la atmósfera (NO2 y O3). En primer lugar, se empleó la técnica del drop-casting para preparar los sensores. Empleando una micropipeta automática se depositan alícuotas de la dispersión de grafeno sobre la superficie activa del sustrato. Seguidamente se introduce el sustrato en una estufa para evaporar el disolvente, quedando así únicamente el grafeno sobre la superficie activa. A continuación, se prepararon sensores mediante electrospray, una técnica electrohidrodinámica que utiliza un campo eléctrico para atomizar la dispersión de grafeno. La dispersión se bombea hacia una punta metálica situada frente a una placa también metálica en la que se coloca el sustrato. Se aplica un voltaje y el sustrato se conecta a tierra. El campo eléctrico producido provoca un chorro líquido en forma de gotas submicrométricas que son arrastradas y finalmente impactan sobre el sustrato. En esta técnica, la alta volatilidad del disolvente empleado y la división en gotas, permiten la evaporación del disolvente durante el proceso. De esta forma, únicamente el grafeno permanece adherido al sustrato sin necesidad de introducir en la estufa. Para la elaboración de los sensores, se emplearon varios tipos de grafeno (grafeno pristino, óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido) que difieren en su composición química, derivada de sus diferentes métodos de obtención. El grafeno se depositó sobre dos tipos de sustrato, de silicio y poliméricos. Las diferencias radican en su fabricación, sus materiales y especialmente en las resistencias calefactoras incorporadas en los sustratos de silicio para operar a altas temperaturas. Los sustratos poliméricos carecen de ellas y sólo permiten la operación a temperatura ambiente. Tras la preparación y la posterior toma de imágenes con un microscopio óptico de los sensores, se procedió a medir su resistencia en aire ambiente para determinar si entraba en el rango de medida del electrómetro disponible en el laboratorio para poder continuar con la caracterización de la respuesta ante NO2 y O3. La caracterización se realizó en dos líneas de gases en las que se generaban las mezclas de gases de composición conocida. En una de las líneas se generaban las mezclas de NO2-aire seco, ambos gases procedentes de botellas de presión calibradas. En la otra línea se generaba O3 in situ a través de una lámpara de luz UV. El O3 generado se mezclaba con aire seco procedente de una botella a presión para generar las mezclas O3-aire seco. Todas las medidas se efectuaron a temperatura ambiente y con un caudal total de gas de 200 ml/min. Los sensores se sometieron a ciclos de aire seco- mezcla aire seco con el gas objetivo-aire seco con el fin de determinar la variación en las resistencias del sensor ante la presencia y ausencia del gas objetivo. Las medidas de caracterización en las líneas de gases aportaban datos sobre el valor de las resistencias durante todo el ciclo de medida permitiendo así conocer la sensibilidad y respuesta del grafeno a los gases objetivo además de los tiempos de respuesta y recuperación de los sensores. Gracias a estos resultados han podido extraerse algunas conclusiones respecto a los materiales elegidos, los sustratos y las técnicas empleadas. Se observó que la naturaleza del grafeno es el principal factor que determina la capacidad de detección de los gases. Se han obtenido resultados prometedores con grafeno pristino (ENEA, Sigma-Aldrich) y óxido de grafeno reducido (Abalonyx). El óxido de grafeno quedó descartado como material sensible ya que la resistencia en aire de los sensores superaba el máximo valor de la resistencia medible con los instrumentos disponibles debido a su carácter aislante. Respecto al tipo de sustrato, se rechazaron los sustratos de silicio ya que en igualdad de condiciones su respuesta era mucho menor y presentaba más ruido en comparación con la respuesta de los sustratos poliméricos. Todos los sensores que respondieron a la presencia de los gases (NO2 y O3) se comportaron como semiconductores tipo P, disminuyendo su resistencia al paso del gas oxidante. Los tiempos de respuesta y recuperación de los sensores de grafeno resultaron excesivamente largos, independientemente del tipo de grafeno empleado como material sensible. El grafeno ha demostrado su sensibilidad a los dos gases oxidantes estudiados por lo que presenta sensibilidad cruzada a dos de los gases más tóxicos presentes en la atmósfera. Estos resultados limitan la viabilidad de los sensores de grafeno para su aplicación a la medición en tiempo real de la contaminación atmosférica. El grado de dispersión del grafeno en el disolvente y la homogeneidad de los depósitos de grafeno han de optimizarse con el fin de garantizar la reproducibilidad de las medidas con los gases. En general, por drop-casting se obtuvieron depósitos de grafeno más homogéneos que por electrospray. En ambas técnicas se confirmó que la homogeneidad aumenta si previamente a la deposición se sonicaba la dispersión. Debido a que en el electrospray transcurre cierto tiempo entre las deposiciones era necesario sonicar durante más tiempo y si el tiempo transcurrido era excesivo era recomendable sonicar adicionalmente entre deposiciones. Para el electrospray, se consiguió estabilizar el proceso con tasas de bombeo entre 5-10 μl/min y un tiempo de deposición mínimo de 2 min. De esta forma los resultados obtenidos mostraban menor ruido y las deposiciones mayor homogeneidad. La cantidad de grafeno en la capa sensible de los sensores es otro parámetro que optimizar. En ambas técnicas se comprobó la necesidad de depositar una cantidad mínima de grafeno en la capa sensible, suficiente para que la resistencia del sensor entre en el rango del electrómetro de medida sin el cual no es posible la caracterización. Una vez depositada la cantidad de grafeno que permite la caracterización, esta cantidad debe detectar el gas contaminante a las concentraciones analizadas. Por último, la cantidad de grafeno debe conseguir que se alcancen valores aceptables de relación señal/ruido en las medidas con los gases. Dependiendo del tipo de grafeno, la variación en la cantidad depositada de grafeno alteraba el valor y el ruido de las respuestas. En general, en este trabajo se han alcanzado valores óptimos de la cantidad de grafeno en la capa sensible tras depositar entre 10 y 30 μl de dispersiones de grafeno con una concentración de 0.1 mg/ml; es decir, entre 1 y 3 μg de grafeno.