Vergleich der Freisetzung von Elementen aus Emaille in Lebensmittel mit der in Lebensmittelsimulanzien unter verschiedenen Temperatur-Zeit-Bedingungen | Comparison of the release of elements from enamel into food with that into food simulants under different temperature-time conditions

German. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Freisetzungsverhalten von Elementen aus Emaille unter verschiedenen Zeit-Temperatur-Bedingungen in Lebensmittelsimulanzien mit dem in Lebensmittel verglichen. In der Emaille-Norm DIN EN ISO 4531:2022-08[1] sind die Bedingungen und Lebensmittelsimulanzien festgelegt, mit welchen Freisetzungsexperimente normgemäß durchgeführt werden. Die meisten der bislang durchgeführten Überprüfungen von emaillierten Bedarfsgegenständen folgen der Richtlinie 84/500/EWG des Europäischen Rates zu Keramik mit Lebensmittelkontakt[2] oder den Richtlinien des Europarates zu Metallen und Legierungen[3]. Die darin enthaltenen verschiedenen Simulanzien und Freisetzungsbedingungen erschweren den Vergleich der Ergebnisse. Zudem beruht die Wahl der verwendeten Simulanz nicht auf vergleichbaren Versuchen mit Lebensmitteln, sondern stammt aus Übertragungen von bestehenden Richtlinien, wie beispielsweise der 84/500/EWG oder der Verordung (EU) Nr. 10/2011 der Kommission über Materialien und Gegenstände aus Kunststoff, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen[4]. Um bessere Vergleichbarkeit zu schaffen und die Simulanz mit den Bedingungen zu finden, die sich am besten eignet für die Freisetzung von Elementen aus Emaille, wurden in dieser Arbeit erste Versuche unternommen, das Freisetzungsverhalten in verschiedenen Simulanzien und Bedingungen zu untersuchen. Für die Durchführung der Freisetzungsversuche wurden genormte Migrationszellen verwendet und drei aufeinanderfolgende Freisetzungen durchgeführt, um Mehrfachgebrauch zu simulieren. Als Simulanzien wurden 3%-ige Essigsäure, 0.5%-ige Zitronensäure und angesäuertes künstliches Leitungswasser verwendet und mit den Ergebnissen der Freisetzungsversuche in angesäuertem Tomatensaft und Sauerkrautsaft verglichen. Als Analyten wurden Lithium, Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Barium und Blei betrachtet, die mittels ICP-MS ausgewertet wurden. Der Vergleich der beiden verwendeten Temperatur-Zeit-Bedingungen (24 h bei 40 °C und 2 h bei 70 °C) ergab einen klaren Trend. Wie erwartet, nahm die Analytkonzentration mit den Freisetzungen ab. Zunächst schien die kühlere Bedingung (24 h bei 40 °C) die höheren Ergebnisse zu erzielen, jedoch hätten unter Annahme einer Kinetik erster Ordnung vollständig vergleichbare Ergebnisse bei 3 h bei 70 °C erzielt werden können. Demnach sind die niedrigeren Ergebnisse für die Bedingungen von 2 h bei 70 °C erwartbar. Beim Vergleich der Simulanzien mit den Lebensmitteln konnte festgestellt werden, dass das angesäuerte künstliche Leitungswasser in den meisten Fällen die Ergebnisse liefert, die am nächsten an die der Lebensmittel herankommt. In einigen Fällen zeigt sich die 3%-ige Essigsäure geeigneter. Die 0.5%-ige Zitronensäure erzielte deutlich überschätzte Ergebnisse im Vergleich zu den Lebensmitteln. Mit den durchgeführten Versuchen trägt diese Arbeit dazu bei, das Freisetzungsverhalten von Elementen aus Eaille besser zu verstehen und eine geeignete Simulanz, sowie Freisetzungsbedingung zu finden, die realistische worst-case-Szenarien imitiert und die Freisetzung der Elemente in Lebensmittel leicht überschätzt, sodass der Verbraucherschutz gewährleistet ist.

English. Within the scope of this work, the release behaviour of elements from enamel under different time-temperature conditions into food simulants was compared with that into food. The enamel standard DIN EN ISO 4531:2022-08[1] specifies the conditions and food simulances with which release experiments are carried out. Most of the tests conducted to date on enamelled products follow the European Council Directive 84/500/EEC on food contact ceramics[2] or the Guidelines of the council of europe on metals and alloys[3]. The different simulants and release conditions contained therein make it difficult to compare the results. In addition, the choice of simulant used is not based on comparable tests with foodstuffs, but originates from transfers from existing guidelines such as 84/500/EEC or Commission Regulation (EU) No. 10/2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food[4]. In order to create better comparability and to find the simulant with the conditions that are best suited for the release of elements from enamel, the release behaviour in various simulants and conditions was investigated in this work. Standardised migration cells were used to carry out the release and three migrations took place in succession to simulate multiple use. As simulants, 3% acetic acid, 0.5% citric acid and acidified artificial tap water were used and the results compared to the release experiments with acidified tomato juice and sauerkraut juice. The analysed elements were lithium, aluminium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, barium and lead, which were evaluated using ICP-MS. The comparison of the two temperature-time conditions used (24 h at 40 °C and 2 h at 70 °C) revealed a clear trend. As expected, the analyte concentration decreased in each successive migration. At first glance the cooler condition (24 h at 40 °C) surprisingly yielded higher migration levels for the investigated elements, however, assuming a first order kinetic fully comparable results would have been achieved only with 3 h at 70 °C. Thus, the lower results at 2 h, 70 °C were expectable. When comparing the simulants with the foodstuffs, it was found that in most cases the results with acidified artificial tap water came closest to those of the foodstuffs. In some cases, the 3% acetic acid resulted in more realistic migration levels. The 0.5% citric acid gives clearly overestimated results in comparison to those with food stuffs. With the experiments carried out, this work contributes to a better understanding of the release behaviour of elements from enamel and to finding a suitable simulant and release condition that mimics realistic worstcase scenarios and slightly overestimates migration into foods so that consumer protection is guaranteed.