Reactividad de organometálicos de Indio(iii) con sistemas benzoheterocíclicos

[Resumen]En este trabajo de fin de máster se estudió la reactividad de varios compuestos benzoheterocíclicos con reactivos triorganoíndicos bajo catálisis con complejos de níquel y bajo activación con ácidos de Lewis. Se consiguió llevar a cabo la reacción de acoplamiento cruzado de trifenilindio sobre los acetales de cromeno y quinolina mediante catálisis con níquel. Probablemente estas reacciones transcurran a través de intermedios tipo π-­‐alil-­‐níquel. El empleo de cantidades subestequiométricas del reactivo triorganíndico demuestra que se transfiere de manera efectiva más de un grupo orgánico del organometal al electrófilo.En el estudio de las reacciones con ácidos de Lewis se encontró que utilizando BF3·∙OEt2 es posible generar nuevos enlaces carbono-­‐carbono en los acetales benzoheterocíclicos mediante el ataque nucleófilo de reactivos triorganíndicos sobre intermedios oxocarbenio o azacarbenio. Los resultados constituyen el primer ejemplo de síntesis de cromenos-­‐2-­‐sustituidos mediante adición nucleófila de organometales (de indio) en presencia de ácidos de Lewis, en donde se transfieren grupos arilo, alquinilo y alquilo.

[Abstract] In this master´s final project the reactivity of triorganoindium species towards several benzoheterocyclic compounds under nickel catalysis and under Lewis Acids activation was studied. The cross-­‐coupling reaction of triphenylindium with chromene and quinoline acetals by means of nickel catalysis was achieved. These reactions probably take place through π-­‐allyl-­‐ Ni intermediates. The use of substoichiometric quantities of the triorganoindium reagent shows that more than one organic group is effectively transferred to the electrophile. Within the study of reactions promoted by Lewis Acids, it was found that BF3·∙OEt2 allows the creation of new carbon-­‐carbon bonds in the benzoheterocyclic compounds via nucleophilic attack of oxocarbenium or azacarbenium intermediates by triorganoindium reagents. These results are the first examples of synthesis of 2-­‐substituted-­‐chromenes by means of nucleophilic addition by (indium) organometallics in the presence of a Lewis acid, in which aryl, alkynyl, and alkyl groups can be transferred.

[Resumo] Neste traballo de fin de máster estudouse a reactividade de varios compostos benzoheterocíclicos con reactivos triorganoíndicos baixo catálise con complexos de níquel e baixo activación con ácidos de Lewis. Conseguiuse levar a cabo a reacción de axuste cruzado de trifenilindio sobre os acetais de cromeno e quinolina mediante catálise con níquel. Probablemente estas reaccións transcorran a través de intermedios tipo π-­‐alil-­‐níquel. O emprego de cantidades subestequiométricas do reactivo triorganoíndico demostra que se transfire de maneira efectiva máis dun grupo orgánico do organometai ao electrófilo. No estudo das reaccións con ácidos de Lewis descubriuse que utilizando BF3·∙OEt2 é posible xerar novos enlaces carbono-­‐carbono nos acetales benzoheterocíclicos mediante o ataque nucleófilo de reactivos triorganíndicos sobre intermedios oxocarbenio ou azacarbenio. Os resultados constitúen o primeiro exemplo de síntese de cromenos-­‐2-­‐substituídos mediante adición nucleófila de organometais (de indio) en presenza de ácidos de Lewis, onde se transfiren grupos arilo, alquinilo e alquilo.

Traballo fin de mestrado (UDC.CIE). Ciencias, tecnoloxías e xestión ambiental. Curso 2013/2014