Recrystallization of pedogenic and biogenic carbonates in soil: Environmental controls, modelling and relevance for paleoenvironmental reconstructions and dating

Die Zuverlässigkeit der Interpretationen von Paläo-Umgebungen (Paläoklimat-, Paläovegetation etc.) und Radiokohlenstoff datierung auf der Basis von Isotopen von Kohlenstoff (δ13C, 14C), Sauerstoff (δ18O) und verklumpt Isotopen (Δ47) in Typen der Boden-Karbonat, z.B. Molluskenschalen, Eierschalen, Fruchtcarbonate, Rhizolithen, Knötchen, Clastbeschichtungen etc. hängt vom Umkristallisationsgrad dieser Karbonat-typen nach der Bildung und/oder Einbettung in den Boden ab. Die CO2-Konzentration des Bodens und seine Isotopenzusammensetzung liegt im Gleichgewicht mit CO2, das durch Wurzeln und Organismen Atmung angeregt wird. Die Auflösung von Karbonat-Typen in der Bodenlösung und die weitere Umkristallisation re-equilibrieren die δ13C und Δ14C der Karbonat-Typen mit dem Boden CO2. Daher wird das δ13C in Umkristallisiertem Karbonat während der Umkristallisationsphase Fingerabdrücke dominanter Vegetation erhalten und Δ14C wird die Umkristallisationszeit. Höchstwahrscheinlich reflektieren auch δ18O bzw. Δ47 die Isotopenzusammensetzung von Sauerstoff in Bodenwasser und die Umkristallisationstemperatur. Zum Beispiel führt die Zugabe von nur 5% modernen C aufgrund der Umkristallisation zu einem 45.000 Jahre alten Knochen zu mehr als 20.000 Jahren Unterbewertung des Alters. Trotz der bekannten Effekte der Umkristallisation auf Paläoumweltinterpretationen und Radiokohlenstoff-Datierung sind die Dynamik dieses Prozesses und seine beeinflussenden Faktoren schlecht verstanden. Dies liegt an der geringen Löslichkeit von Calciumcarbonat und niedrigen Umkristallisationsraten, die experimentelle Untersuchungen erschweren. In letzter Zeit wurde gezeigt, dass die empfindliche Technik der 14C-Markierung dazu beiträgt, den Umkristallisationsvorgang zu verstehen. Diese Technik basiert auf der 14CO2-Markierung der Bodenatmosphäre und der nachfolgenden Verfolgung der 14C-Aktivität in einer Karbonat Probe. 14C-Markierungsansatz wurde verwendet, um die Umkristallisation von Molluskenschalen; Einer der häufigsten Karbonat-Typen in Böden, Sedimente und Kulturschichten; Unter verschiedenen Umgebungsbedingungen zu bestimmen. Die Umkristallisation beginnt bald nach dem Einbetten von Schalen in den Boden und steigt exponentiell mit der Zeit an. Molluskenschalen Umkristallisationsraten reichten zwischen 1,0 10-3 und 1,6 10-2% pro Tag je nach Umgebungsbedingungen wie Kationenaustauschkapazität (KAK), Vorhandensein von geogenen Karbonaten im Boden (dh Lösskarbonat) und Grad der Schalenfossilisierung (dh Abbau von organischen Verbindungen in der Schalenstruktur). Die Umkristallisation war um eine Größenordnung höher in Böden mit relativ niedrigem KAK, z.B. Sandige Böden im Vergleich zu lehmigen Böden mit höherer KAK. Die Anwesenheit von 30% geogenen Karbonaten verstärkt die Schalenkarbonat-Umkristallisation bis zu siebenmal, da auch geogenes Karbonat auch umkristallisieren und sich auf Schalen ansammeln kann. Die Umkristallisation in den Fossilien war 1,2-mal höher als die frischen Proben aufgrund der höheren Porosität in der Schalenstruktur und damit mehr Oberflächenkontaktierung der Bodenlösung. Weiterhin wurde die vollständige Umkristallisation (dh wenn die gesamten Schalenmaterialien umkristallisiert und die ursprünglichen Isotopensignale vollständig verschwunden sind) für Schalenteilchen mit einem Durchmesser von 2-2,5 mm als etwa 90 bis 770 Jahre bestimmt die in Abhängigkeit von der Anwesenheit oder Abwesenheit von geogenen Karbonate und Schalenfossilisierungsgrad ist.

The reliability of paleoenvironment (paleoclimate, paleovegetation etc.) interpretations and radiocarbon ages based on isotopes of carbon (δ13C, 14C), oxygen (δ18O) and clumped isotopes (Δ47) in soil carbonates types e.g. mollusk shells, eggshells, fruit carbonates, rhizolith, nodules, clast coatings etc., depends on the recrystallization degree of these carbonate types after formation and/or embedding in soil. Soil CO2 concentration and its isotopic composition is in equilibrium with CO2 respired by roots and organisms. Dissolution of carbonate types in soil solution and further recrystallization re-equilibrate the δ13C and Δ14C of carbonate types with soil CO2. Hence, the δ13C in recrystallized carbonate will save fingerprints of dominant vegetation during the recrystallization phase and Δ14C will reflect the recrystallization time and most likely δ18O as well as Δ47 will record the isotopic composition of oxygen in soil water and the recrystallization temperature, respectively. For example addition of only 5% modern C due to recrystallization to a 45,000-year old bone leads to more than 20,000 years underestimation of the age. Despite the known effects of recrystallization on paleoenvironmental interpretations and radiocarbon dating, the dynamics of this process and its affecting factors remain poorly understood. This is because of low solubility of calcium carbonate and low recrystallization rates which complicate experimentally assessments. Recently, the sensitive technique of 14C labeling has been shown to help understand the recrystallization process. This technique is based on 14CO2 labeling of the soil atmosphere and subsequent tracing 14C activity in a carbonate sample. 14C labeling approach was used to determine the recrystallization of mollusk shells; one of the most common carbonate types in soils, sediment and cultural layers; under various environmental conditions. Recrystallization begins soon after embedding of shells in soil and increases exponentially with time. Shell carbonate recrystallization rates ranged between 1.0 10-3 and 1.6 10-2 % day-1 depending on environmental conditions such as cation exchange capacity (CEC), presence of geogenic carbonates in soil i.e. loess carbonate and degree of shell fossilization i.e. degradation of organic compounds in shell structure. The recrystallization was one order of magnitude higher in soils with relatively low CEC e.g. sandy soils comparing to loamy soils with higher CEC. Presence of 30% geogenic carbonates intensifies shell carbonate recrystallization up to seven times because geogenic carbonate may also recrystallize and accumulates on shells. Recrystallization in fossils was 1.2 times higher than the fresh specimens due to higher porosity in shell structure and so more surface area contacting soil solution. Furthermore, The full recrystallization (i.e. when the whole shell materials would be recrystallized and the original isotopic signals are vanished completely) for shell particles in of 2-2.5 mm in diameter were determined as about 90 to 770 years depending on presence or absence of geogenic carbonates and fossilization stages.