Desenvolvimento de nanocompósito biodegradável ativo incorporado com nanocristais de celulose modificado e com lisozima | Development of active biodegradable nanocomposite incorporated with modified cellulose nanocrystals and lysozyme

O uso de biopolímeros para produção de filmes tem atraído cada vez mais atenção na área de embalagens e tem sido tema de pesquisas e interesse de várias indústrias. Apesar da biodegradabilidade, origem renovável, alta disponibilidade e baixo custo, a aplicação em larga escala desses materiais é reduzida devido às limitadas propriedades que esses materiais apresentam. O trabalho foi dividido em três partes. A primeira parte consistiu no isolamento de nanocristais de celulose (NCC) de coroa de abacaxi e sua caracterização quanto ao seu tamanho, carga superficial, índice de cristalinidade (IC) e degradação térmica. O tempo de hidrólise influenciou nas características dos NCCs, obtendo-se comprimentos variando entre 274 a 295 nm, diâmetro entre 3,7 a 11 nm, relação de aspectos entre 24,9 a 69,8, potencial zeta entre -17,3 a -24,6 mV e cristalinidade entre 56 a 85%. O maior rendimento de NCC foi de 29,9% (m/m) em 120 min de hidrólise com IC de 60%. Contudo, para se obter o maior IC, que foi de 85%, o tempo de hidrólise foi de 60 min e o rendimento de 19% (m/m). O estudo indicou que as principais características dos NCCs para seu uso como reforço podem ser potencializadas com tempos de hidrólise entre 60 a 120 min. Concluiu-se também que foi possível obter NCCs isolados de coroa de abacaxi capazes de redispersar em água, quando os mesmos foram secos na forma de sais de sódio. A segunda parte do trabalho consistiu em isolar NCCs de fibra de pinus e modificar sua superfície com o surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) para diminuir a hidrofilicidade dos NCCs. Foi possível extrair os NCCs da fibra de pinus, em tamanho nano com 295 ± 135 nm de comprimento e 7,0 ± 5 nm de diâmetro, e estáveis em água. Os resultados de FTIR, EDS e potencial zeta indicaram que houve a adsorção das moléculas do CTAB na superfície dos NCCs, mantendo a estrutura cristalina e a estabilidade térmica dos mesmos. A maior hidrofobicidade dos NCCs modificados foi obtida quando 0,2% (m/m) de CTAB foi usado, obtendo-se o maior ângulo de contato com a água (71°), e valores de potencial zeta de -21,1 mV. A modificação promoveu a dispersão dos NCCs em solvente de baixa polaridade como a acetona, e essa capacidade de dispersão foi independente da concentração de CTAB utilizado no processo de modificação. Já os NCCs que não passaram pela etapa de modificação superficial não foram capazes de se dispersar nesse mesmo solvente. A terceira parte do trabalho consistiu no desenvolvimento de filme nanocompósito ativo biodegradável à base de acetato de celulose, incorporado com agente ativo, lisozima, e NCCs modificados (NCCMs) com CTAB. Os filmes foram caracterizados quanto as propriedades de barreira ao vapor de água, as propriedades mecânicas, ao ângulo de contato, a transmitância e a atividade antimicrobiana. A incorporação de NCCM e lisozima promoveu alterações nas propriedades mecânicas e de barreira. A transparência do filme de acetato de celulose foi mantida com a adição de NCCMs, uma vez que os NCCs ao serem modificados com CTAB, foram capazes de distribuir uniformemente na matriz polimérica, indicando uma dispersão mais homogênea desses compostos. Essa dispersão homogênea dos NCCs na matriz foi importante, pois proporcionou melhoria na propriedade de resistência máxima a tração e de barreira ao vapor de água dos filmes de acetato de celulose. A lisozima contribuiu para redução dessas propriedades, e não houve efeito sinérgico entre o NCCM e a lisozima para melhoria das propriedades do filme de acetato de celulose. Não foi possível estimar neste estudo condições ótimas de adição simultânea de lisozima e NCCMs para produção de um nanocompósito ativo. As melhores respostas foram obtidas para o filme adicionados com 4,9% (m/m) e 6% (m/m) de NCCM para ângulo de contato e resistência máxima a tração, respectivamente, com valores mínimos de lisozima. A atividade antimicrobiana foi obtida com adição de 10% (m/m) de lisozima com halo de inibição de 0,5 cm para Listeria Inocua, e o NCCM não apresentou nenhuma atividade antimicrobiana. Portanto, o estudo mostrou que foi possível produzir nanocompósito de acetato de celulose com NCC modificado com CTAB capazes de dispersar na matriz de acetato de celulose, e com atividade antimicrobiana. Palavras-chave: Nanocristal de celulose. Modificação de superfície. Nanocompósito.

The use of biopolymers for film production has increasingly attracted attention in the packaging area and has been the subject of researches and interest in several industries. Despite the biodegradability, renewable origin, high availability and low cost, the large-scale application of these materials is reduced due to the limited properties that these materials have. The work was divided into three parts. The first part consisted of the isolation of the pineapple crown cellulose nanocrystals (NCC) and their characterization as to their size, surface charge, crystallinity index (IC) and thermal degradation. The hydrolysis time influenced the characteristics of the NCCs, obtaining lengths ranging from 274 to 295 nm, diameter between 3.7 to 11 nm, aspect ratio between 24.9 to 69.8, zeta potential between -17.3 to -24.6 mV and crystallinity between 56 to 85%. The highest yield of NCC was 29.9% (m/m) in 120 min of hydrolysis with 60% IC. However, to obtain the highest IC, which was 85%, the hydrolysis time was 60 min and the yield 19% (m/m). The study indicated that the main characteristics of NCCs for use as reinforcement can be enhanced with hydrolysis times between 60 to 120 min. It was also concluded that it was possible to obtain isolated pineapple crown NCCs capable of redispersing in the water, when they were dried in the form of sodium salts. The second part of the work consisted of isolating pine fiber NCCs hexadecyltrimethylammonium and modifying their bromide surfactant (CTAB) surface to with decrease the the hydrophilicity of the NCCs. It was possible to extract the NCCs from the pine fiber, in nanosize with 295 ± 135 nm in length and 7.0 ± 5 nm in diameter, and stable in the water. The results of FTIR, EDS and zeta potential indicated that there was an absorption of CTAB molecules on the surface of NCCs, maintaining their crystalline structure and thermal stability. The highest hydrophobicity of the modified NCCs was obtained when 0.2% (m/m) of CTAB was used, obtaining the largest contact angle with water (71°), and zeta potential values of -21.1 mV. The modification promoted the dispersion of the NCCs in a low polarity solvent such as acetone, and this dispersion capacity was independent of the CTAB concentration used in the modification process. NCCs that did not go through the surface modification stage were not able to disperse in that same solvent. The third part of the work consisted in the development of a biodegradable active nanocomposite film based on cellulose acetate, incorporated with an active agent, lysozyme, and modified NCCs (NCCMs) with CTAB. The films were characterized in terms of water vapor barrier properties, mechanical properties, contact angle, transmittance and antimicrobial activity. The incorporation of NCCM and lysozyme promoted changes in the mechanical and barrier properties. The transparency of the cellulose acetate film was maintained with the addition of NCCMs, since the NCCs, when modified with CTAB, were able to distribute evenly in the polymer matrix, indicating a more homogeneous dispersion of these compounds. This homogeneous dispersion of NCCs in the matrix was important, as it provided an improvement in the property of maximum tensile strength and water vapor barrier of cellulose acetate films. Lysozyme contributed to reducing these properties, and there was no synergistic effect between NCCM and lysozyme to improve the properties of cellulose acetate film. It was not possible to estimate in this study optimal conditions for the simultaneous addition of lysozyme and NCCMs for the production of an active nanocomposite. The best responses were obtained for the film added with 4.9% (m/m) and 6% (m/m) of NCCM for contact angle and maximum tensile strength, respectively, with minimum lysozyme values. The antimicrobial activity was obtained with the addition of 10% (m/m) of lysozyme with a 0.5 cm inhibition halo for Listeria Inocua, and the NCCM did not show any antimicrobial activity. Therefore, the study showed that it was possible to produce cellulose acetate nanocomposite with NCC modified with CTAB capable of dispersing in the cellulose acetate matrix, and with antimicrobial activity. Keywords: Cellulose nanocrystal. Surface modification. Nanocomposite.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPQ