Study of the role of lipids from maturated coagula from Hevea brasiliensis latex on natural rubber behavior in oxidative conditions | Etude du rôle des lipides de coagula maturés de latex d’Hevea brasiliensis sur le comportement du caoutchouc en conditions oxydantes

English. Natural rubber (NR), a derived product from H. brasiliensis latex, is known for its high mechanical properties that are, for some, superior to those of its synthetic counterparts. However, the high degree of unsaturation of poly(cis-1,4-isoprene) makes it susceptible to thermo-oxidation. Fortunately, NR is endowed with non-isoprene components of which some have antioxidant properties. Especially, lipids, the main non-isoprene component retained in NR, have been reported to contain antioxidant substances, especially tocotrienols. It is well known that during the maturation of latex coagula, both NR physical properties and chemical composition are altered, but the complex mechanisms of this alteration are still to be elucidated. In the present work, the evolution of some native antioxidant molecules during maturation was followed in relation with some physical properties. Two experimental conditions of maturation were chosen. The first experiment involved uncontrolled conditions based on traditional unsmoked (USS) or ribbed smoked sheet (RSS) processing, while the second was performed in a dedicated maturation device with full control of environmental factors (relative humidity, temperature and oxygen content) followed by a processing based on that of Technically Specified Rubber (TSR). The evolution of samples during maturation was studied at different scales: bulk properties (P0, P30 and PRI), mesostructure (% gel content, Mw and Mn) and biochemical composition (lipids components). In parallel, in vitro antioxidant activity of NR lipid extracts was also investigated using an optimized DPPH method. Lipid quantity and quality evolved during maturation, especially under aerobic conditions. The total amount of lipid extract decreased, with a release of free fatty acids at early stage of maturation followed by a later decrease, unsaturated fatty acids being the first to disappear. The amount of extractable free γ-tocotrienol did not change much during maturation, while its esterified form was enriched in saturated fatty acids. The antioxidant activity measured in vitro correlated well with free γ-tocotrienol concentration but not with the resistance of rubber to thermo-oxidation assessed by P30 or PRI. Indeed, the in vitro conditions of measurement were far from those occurring inside rubber material. The localization of antioxidants in rubber and especially their physical possibility to interact with the double bonds of poly(cis-1,4-isoprene) or with oxidant species should be further investigated to understand what drives the drop of P30 along maturation time. Non extractable lipids or more polar non-isoprene molecular species (proteins, polyphenols, etc…) could also influence the resistance to thermo-oxidation.

French. Le caoutchouc naturel (CN), un produit dérivé du latex d'Hevea brasiliensis, est connu pour ses propriétés mécaniques supérieures pour certaines à celles de ses concurrents synthétiques. Néanmoins, le haut degré d'insaturation du poly(cis-1,4-isoprene) le rend susceptible à la thermo-oxydation. Heureusement, le CN est doté de composés non-isoprènes dont certains ont des propriétés antioxydantes. Les lipides sont les plus importants non-isoprènes retenus dans le caoutchouc et contiennent des molécules à activité antioxydante en particulier les tocotriènols. Il est connu que durant la maturation de coagula de latex, la composition chimique et les propriétés du caoutchouc obtenu sont altérées, mais les mécanismes complexes de cette altération ne sont pas encore complètement élucidés. Dans cette étude, l'évolution de certaines molécules antioxydantes natives pendant la maturation a été suivie en relation avec certaines propriétés physiques du caoutchouc. Deux expérimentations de maturation ont été mises en œuvre. La première mettait en jeu des conditions non contrôlées de maturation suivies d'un procédé de confection du caoutchouc basé sur celui des feuilles fumées (RSS) ou non (USS). La seconde a été conduite dans un dispositif expérimental dédié permettant le contrôle des facteurs de l'environnement tels que l'humidité relative, la température et la concentration en oxygène. Le procédé de confection du caoutchouc était dans ce cas basé sur celui des caoutchoucs spécifiés techniquement (TSR). L'évolution des échantillons pendant la maturation a été étudiée à différentes échelles : propriétés en masse (P0, P30 et PRI), mésostructure (% gel, Mw and Mn) et composition biochimique (lipides). En parallèle, l'activité antioxydante in vitro des extraits lipidiques correspondants a été mesurée en utilisant une méthode DPPH optimisée. La quantité et la qualité des lipides extraits évoluent pendant la maturation, en particulier en aérobiose. La quantité totale de lipides décroit, avec, en début de maturation, une libération d'acides gras dont la quantité diminue ensuite, avec une disparation des espèces insaturées en premier. La quantité de γ-tocotrienol libres extraits change peu au cours de la maturation alors que sa forme estérifiée montre un enrichissement en acides gras saturés. L'activité antioxydante de l'extrait lipidique mesurée in vitro est corrélée avec la concentration de γ-tocotrienol libre mais pas avec les valeurs de P30 et PRI qui estiment la résistance du caoutchouc à la thermo-oxydation. Cette absence de corrélation pourrait être due à la différence des conditions de mesure in-vitro de celles existantes au sein du matériau caoutchouc. La localisation des antioxydants dans le caoutchouc et en particulier leur possibilité physique d'interagir avec les doubles liaisons du poly(cis-1,4-isoprene) ou avec des espèces oxydantes reste à étudier afin de comprendre ce qui régit la chute de P30 au cours de la maturation. Des lipides non extractibles ou des molécules non-isoprènes plus polaires (protéines, polyphénols, …) pourraient également influencer la résistance du caoutchouc à la thermo-oxydation.