Hexamine hardener behaviour: effects on wood glueing, tannin and other wood adhesives

English. The peculiar behaviour noticed in tannin-based and other wood adhesives when hexamethylenetetramine (hexamine) is used as a hardener is described. When using hexamine as hardener in tannin adhesives, a flow problem during hot curing of this adhesive/hardener system and its consequences on adhesive performance is identified. The solution of the tannin/hexamine problem confirmed and gave a clear theoretical justification for the applied finding that under many application conditions hexamine is not a formaldehyde-yielding compound yielding extremely low formaldehyde emissions in bonded joints. 13C NMR evidence is presented confirming that the main decomposition (and recomposition) mechanism of hexamine is not directly dueto formaldehyde but rather proceeds through now-identified intermediates, i.e. mainly through the formation of reactive imines rather than methylene bases, possibly also forming a very slight amount of iminomethylene bases. This also confirms that any species with strong real or nominal negative charge under alkaline conditions, be it a tannin, resorcinol or other highly reactive phenols, be it melamine or another highly reactive amine or amide, or an organic or inorganic anion, it is capable of reacting with the intermediate species formed by decomposition (or recomposition) of hexamine far more readily than formaldehyde explaining the capability of wood adhesives formulations based on hexamine to give bonded panels of extremely low formaldehyde emission. If no highly reactive species with strong real or nominal negative charge is present, then decomposition of hexamine proceeds rapidly to formaldehyde formation as reported in previous literature. The elucidation of the hexamine decomposition mechanism, which is presented, and a scanning electron microscopy (SEM) investigation also allowed to advance a reason for the without-curing-formation of ambient temperature stiff gels in tannin/hexamine glue mixes and to propose chemical structures for the ionic coordination linear polymers formed.

German. Holzkleber auf Tanninbasis und andere Kleberarten zeigen ein bemerkenswertes Verhalten, wenn Hexamethylentetramin (Hexamin) als Haerter zugesetzt wird. Bei Tanninklebern tritt unter dem Einfluss von Hexamin ein Fliessproblem waehrend der heissen Aushaertephase auf, dessen Auswirkung auf das Kleberverhalten aufgeklaert wurde. Die Loesung dieses Problems bei Tannin/Hexamin-Systemen bestaetigte bisherige Beobachtungen und lieferte eine klare theoretische Begruendung dafuer, dass entgegen bisherigen Annahmen bei vielen Anwendungen Hexamin nicht als formaldehyd-liefernde Komponente anzusehen ist und warum diese verleimten Holzverbindungen extrem niedrige Formaldehydemissionen aufweisen. 13C NMR-Spektren machten deutlich, dass der hauptsaechliche Zersetzungs- und Wiederaufbaumechanismus des Hexamins nicht unmittelbar ueber Formaldehyd, sondern ueber jetzt identifizierte Zwischenverbindungen verlaeuft, d.h. ueberwiegend ueber die Bildung von reaktiven Iminen anstatt ueber Methylenbasen; nur ein sehr geringer Anteil an Iminomethylenbasen kann dabei ebenfalls entstehen. Die Untersuchungen zeigten auch, dass jede Komponente mit starker realer oder nomineller negativer Ladung unter alkalischen Bedingungen in der Lage ist, mit den Zwischenprodukten beim Abbau und Wiederaufbau des Hexamins viel schneller zu reagieren als Formaldehyd. Das gilt sowohl fuer Tannin, Resorcin oder andere hochreaktive Phenole, als auch fuer Melamin oder andere hochreaktive Amine oder Amide und allgemein fuer organische oder anorganische Anionen. Dies erklaert die Besonderheit, dass mit Holzklebern unter Hexaminzusatz Platten mit extrem niedriger Formaldehydemission hergestellt werden koennen. Wenn keine Komponente mit starker negativer Ladung im Harzgemisch vorhanden ist, dann fuehrt der Hexaminabbau rasch zu Formaldehyd, wie es bisher in der Literatur beschrieben wurde. Die Aufklaerung des Mechanismus des Hexaminabbaus sowie rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen lieferten zudem eine Begruendung fuer die Bildung fester Gele (ohne Aushaertung) bei Umgebungstemperatur. Daraufhin konnte auch eine chemische Struktur fuer die gebildeten ionischen linearen Polymere vorgeschlagen werden.