Determinação potenciométrica simultânea de espécies aniônicas em água, empregando redes neurais artificiais | Simultaneous potentiometric determination of anionic species in water, applying artificial neural networks

O propósito deste estudo foi fazer determinações potenciométricas simultâneas das espécies aniônicas cloreto, brometo, iodeto e nitrato. O interesse nessas determinações vem principalmente do fato de que estes constituem fortes interferentes entre si, comprometendo e dificultando a análise dos mesmos em efluentes industriais, águas naturais, dentre outros. Além disso, estes íons podem se tornar bastante prejudiciais quando suas concentrações alcançam determinados valores, por causarem danos graves ao ecossistema aquático. Assim, com a utilização de um multiplexador e de um arranjo de eletrodos seletivos a íons foram desenvolvidas técnicas instrumentais de calibração, através de quimiometria, capazes de separar as respostas dos diferentes íons interferentes. Os métodos de calibração multivariada utilizados foram o método dos mínimos quadrados parciais polinomial (PLS polinomial) e o de redes neurais artificiais pois a relação entre as respostas não é linear, tendo-se ainda estudado os potenciais fornecidos pelos eletrodos através da análise das componentes principais (PCA). Foram feitos dois conjuntos de soluções com concentrações variadas dos ânions descritos, de acordo com um planejamento experimental cúbico de rede simplex lattice , com a adição de cinco pontos de verificação, tendo os conjuntos como diferencial, as concentrações de iodeto utilizadas. Para uma maior concentração de iodeto, a componente principal 1, que explicou 90,61 % da variância, separou completamente as respostas provenientes das soluções que possuíam tal ânion, já a componente principal 2, que explicou 6,42 % da variância, agrupou as amostras que continham as maiores concentrações para todos os íons. Em contrapartida, sob concentrações mais baixas de iodeto, a componente principal 1, que explicou 92,39 % da variância, separou todas as respostas oriundas das soluções que possuíam o íon brometo; e a componente principal 2, que explicou 7,20 % da variância, separou as amostras que continham as maiores concentrações dos íons cloreto, iodeto e nitrato. Tais observações proporcionaram a verificação dos efeitos das interferências, além de possibilitarem o estudo das respostas para a utilização do PLS polinomial e o treinamento das redes. O PLS polinomial apresentou valores de erros quadráticos médios de previsão (RMSEP) para o cloreto de 10-3 mol L-1 e para o brometo de 10-4 mol L-1, para concentrações de ambos os íons da ordem de 10-2 mol L-1; em relação ao iodeto, o RMSEP foi de 10-7 mol L-1, para concentrações 10-6 mol L-1; e, finalmente, o RMSEP para nitrato foi de 10-4 mol L-1, para concentrações da ordem de 10-3 mol L-1. A arquitetura das redes neurais foi otimizada tendo sido obtidos os menores valores de RMSEP, utilizando-se como função de transferência a função tangente sigmoidal e uma arquitetura de três camadas, sendo a primeira e a última camadas constituídas de quatro neurônios, e a camada intermediária constituída de dez. Os valores de RMSEP foi para o cloreto e brometo de 10-6 mol L-1, para concentrações de 10-2 mol L-1; para o iodeto, o RMSEP foi de 10-10 mol L-1, para concentrações de 10-6 mol L-1; e, por último, o nitrato apresentou um RMSEP de 10-6 mol L-1, para concentrações de 10-3 mol L-1. Através dos recursos quimiométricos utilizados foi possível otimizar o uso dos eletrodos seletivos a íons, o que facilitou sobremaneira as diversas aplicações.

The purpose of this study was to carry out simultaneous potenciometric determination of anionic species, more specifically, the chloride, bromide, iodide and nitrate anions. The interest in their determinations is due to the fact that these anions are strong interferents with respect to each other, jeopardizing and making difficult their analysis in industrial effluents and nature waters. Moreover, these ions can become quite prejudicial when their concentrations reach certain values, because they can cause serious damages to the aquatic ecosystem. Therefore, using a multiplex and a selective ion electrode array, instrumental calibration techniques were developed with quimiometric resources, to be able to separate the responses of the different interfering ions. The multivariated calibration methods utilized were the partial least square polynomial method (polynomial PLS) and the artificial neural networks since the relation between the responses is not linear, being also studied the potential values provided by the electrodes through the principal components analysis (PCA). Two sets of various solutions were prepared containing different concentrations of the anions described, according to the array simplex lattice net experimental planning, with the addition of more five verifying points, and the groups differential being the concentration values of the ion iodide. For a higher iodide concentration, the first major component, that explained 90,61 % of the variance, completely separated the solution responses which contained this ion, and the second major component, that explained 6,42 % of the variance, bracketed the samples which contained the higher concentrations for all the ions. Whereas, with the lower iodide concentrations, the first major component, that explained 92,39 % of the variance, isolated all the responses of the solutions which contained the bromide ion, and the second major component, that explained 7,20 % of the variance, separated the samples which contained the higher concentration of the chloride, iodide and nitrate ions. Such observations allowed to verify the interference effects besides enabling the study of the responses and consequently allowing the using of the polynomial PLS and the neural artificial networks training. The polynomial PLS presented root mean square error prediction (RMSEP) values for chloride was 10-3 mol L-1 and for bromide was 10-4 mol L-1 to concentrations of both ions in orders of 10-2 mol L-1. In relation to the iodide, the RMSEP was 10-7 mol L-1 to concentrations of 10-6 mol L-1 and finally, the nitrate RMSEP was 10-4 mol L-1, to concentration orders of 10-3 mol L-1. The neural network architecture was optimised obtaining smaller RMSEP values by using the sigmoid tangent function as the transference function, and using a three layer architecture where the first and the last ones had both four neurons and the intermediary layer had ten neurons. The RMSEP values to chloride and bromide were 10-6 mol L-1 to concentrations of 10-2 mol L-1 and to iodide was 10-10 mol L-1 to concentrations of 10-6 mol L-1 and, at last, the nitrate presented a RMSEP value of 10-6 mol L-1 to concentrations of 10-3 mol L-1. By the quimiometric resources used, it was possible to optimise the ion selective electrode use and getting more facilities in applications.

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