Laboruntersuchungen zum langfristigen Denitrifikationspotential im oberflächennahen Grundwasser hydromorpher Mineralböden Nordwestdeutschlands | Laboratory studies on long-term denitrification potential in the saturated zone of hydromorphic mineral soils in Northwest Germany

Im oberflächennahen Grundwasser hydromorpher Böden spielt die Denitrifikation eine bedeutende Rolle für den Abbau von Nitrat und die Bildung von Lachgas. Je nach Vorkommen von fossilen oder rezenten Reduktionsmitteln können die potentiellen Denitrifikationsraten in sehr weiten Grenzen schwanken. Es besteht die Befürchtung, dass permanente Nitrateinträge langfristig zu einer Erschöpfung der Vorräte an fossilen Reduktionsmitteln für die Denitrifikation (organischer Kohlenstoff, Sulfid-Schwefel) und somit zu abnehmenden Raten des denitrifikativen Nitratabbaus führen. Dies würde letztlich einen Anstieg der Nitratgehalte im Grundwasser bewirken. Die Höhe der Gesamtvorräte an Sulfid-Schwefel und organischem Kohlenstoff im oberflächennahen Grundwasser hydromorpher Böden sowie deren Verfügbarkeit für die Denitrifikation sind bisher noch unzureichend erforscht.Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die langfristige Dynamik der Denitrifikation in der gesättigten Zone hydromorpher Mineralböden unter landwirtschaftlicher Nutzung mit kontinuierlicher Nitratauswaschung zu beschreiben. Dies beinhaltet zunächst die Quantifizierung der Gesamtvorräte an reduzierten Verbindungen (organischer Kohlenstoff, reduzierte Schwelfelverbindungen), die als Elektronendonatoren für die Denitrifikation eine wesentliche Rolle spielen sowie die Bestimmung ihrer langfristigen Verfügbarkeit für die Denitrifikation. Darüber hinaus sollte die Zeitdynamik des Nitratabbaus durch Denitrifikation während einer fortschreitenden Erschöpfung der verfügbaren Reduktionsmittel der Böden bestimmt werden. Schließlich sollte eine Grundlage geschaffen werden, um das langfristige Denitrifikationspotential im oberflächennahen Grundwasser hydromorpher Böden auf der Basis einfach zu bestimmender Bodenparameter vorherzusagen.Das Versuchsprogramm umfasste insgesamt 11 in Niedersachsen gelegene Böden (Gley-Podsole, Auen-Gleye, Auen-Pseudogley, Tiefumbruch-Boden und Marsch), die im Hinblick auf den Bodentyp, den Vorrat an Reduktionsmitteln, die Textur und den Grundwasserflurabstand das Spektrum der landwirtschaftlich genutzten hydromorphen Mineralböden der Region zu einem großen Teil abdecken.Aus dem Untergrund der Untersuchungsflächen wurden im oberflächennahen Grundwasser sowie im Kapillarsaum in Intervallen von 10 - 20 cm Bodenproben entnommen, wobei sich der beprobte Bereich zwischen mindestens 1 m und höchstens 4 m unter der Geländeoberkante befand. Neben der Bestimmung bodenkundlicher Basiskenngrößen (Korngrößenspektrum, pH, Kalkgehalt) wurden die Gehalte an organischem Kohlenstoff (Gesamtmenge, gelöste und heißwasserlösliche Fraktion) und Schwefel (Gesamt-, Sulfid- und Sulfat-Schwefel) gemessen.Für die Bestimmung des langfristigen Denitrifikationspotentials erfolgte eine Langzeitinkubation der Bodenproben unter denitrifizierenden Bedingungen. Dazu wurden Bodensuspensionen mit K15NO3 versetzt und bis zu 700 Tage lang in gasdichten Flaschen bei 25°C anaerob inkubiert. Zur Bestimmung des Temperatureinflusses wurden ein Teil der Proben zusätzlich bei 10°C inkubiert. Die Flaschen wurden während der Inkubation mehrfach auf Nitrat, Sulfat in der Bodenlösung und 15(N2+N2O) in der Gasphase analysiert, um den Zeitgang der Denitrifikation und der Sulfatproduktion zu ermitteln. Zusätzlich erfolgte eine aerobe Langzeitinkubation von Parallelproben zur Bestimmung des oxidierbaren Sulfids.Die Vorräte an organischem Kohlenstoff (Corg) und Sulfid schwankten sowohl zwischen den verschiedenen Böden als auch innerhalb der einzelnen Tiefenprofile in weiten Grenzen. Die vertikale Verteilung war in einigen Fällen durch nach unten hin zunehmende Vorräte gekennzeichnet, während in anderen Fällen Maxima unmittelbar unterhalb der Grundwasseroberfläche vorhanden waren. Einige der Gley-Podsole sowie der Auen-Pseudogley waren sulfidfrei und enthielten nur geringe Corg-Vorräte (< 0,2 %). Andere Gley-Podsole wiesen Corg-Gehalte bis ca. 1 % auf und enthielten in den unteren Tiefen geringe Sulfidmengen. Der Marschboden war durch mäßige Corg-Gehalte, jedoch hohe Sulfidvorräte (bis 1 mg kg-1) gekennzeichnet. Die Auen-Gleye wiesen übereinstimmend hohe Gehalte sowohl an Corg (bis ca. 10 %) als auch an Sulfid (bis ca. 8 mg kg-1) auf.Während der anaeroben Inkubation zeigten alle Proben eine im Zeitverlauf abnehmende Rate der Nitratreduktion (RNO3). Bei den Corg-armen Gley-Podsolen waren die Raten insgesamt gering (<0,2 mg N kg-1 d-1) und kamen bis zum Ende der Inkubation zum Erliegen. Bei den Böden mit hohen Reduktionsmittelvorräten betrugen die Nitratabbauraten bis zu 2,3mg N kg-1 d-1 und fielen bis zum Versuchsende bis auf ca. ein Drittel der Anfangsaktivität ab. In allen sulfidhaltigen Böden war autotrophe Denitrifikation durch Produktion von Sulfat während der Inkubation nachweisbar. Dabei nahm die Rate der Sulfatproduktion schneller ab als die Rate der Nitratreduktion. Bei hohen Sulfidgehalten dominierte zu Versuchsbeginn die autotrophe über die heterotrophe Denitrifikation. Bezogen auf die gesamte Inkubationszeit war jedoch die heterotrophe Denitrifikation in allen Fällen der wichtigere Prozess.Durch Integration der Zeitkurven der Nitratreduktion und Sulfatproduktion wurde das langfristige Potential der Gesamtdenitrifikation (MNO3) sowie der autotrophen Denitrifikation (MSO4) bestimmt. Die Flächenmittelwerte für MNO3 betrugen zwischen 10 und 38 mg N kg-1 in Auen-Gleyen und zwischen 56 und 132 mg N kg-1 in den übrigen Böden. Der Anteil der autotrophen Denitrifikation am langfristigen Denitrifikationspotential in den sulfidhaltigen Böden lag zwischen 12 und 32 %.Die Verfügbarkeit des Reduktionsmittelvorrats für die Denitrifikation wurde aus dem Verhältnis von MNO3 zum Gesamtvorrat an (Sulfid + Corg) bzw. von MSO4 zum Gesamtvorrat an Sulfid abgleitet. In den meisten Böden war der Sulfidvorrat zu einem großen Teil (ca. 10 50 %), der (Sulfid + Corg)-Vorrat nur zu einem geringen Teil (ca. 2 7 %) verfügbar. Die Sulfidverfügbarkeit war unter Aerobie deutlich höher als unter Anaerobie.Die Umsatzgrößen MSO4, MNO3, RNO3 waren mit den meisten chemisch-physikalischen Bodenparametern, insbesondere jedoch mit den Gehalten an Corg und Sulfid, signifikant korreliert. Gleiches gilt für die Verfügbarkeit des Sulfids, nicht aber für die Verfügbarkeit von (Sulfid + Corg).Durch multiple Regressionsanalyse wurden empirische Prognosemodelle für die verschiedenen Umsatzgrößen abgeleitet. Beim Vergleich gemessener und mittels Regressionsgleichungen berechneter Werte zeigte sich, dass die Prognose von Einzelwerten für alle Messgrößen unbefriedigend ist. Die berechneten Flächenmittelwerte für MSO4, MNO3, RNO3 sowie für die Verfügbarkeit des Sulfidvorrats zeigten hingegen recht gute Übereinstimmungen mit den Messwerten.Zur Prognose der langfristigen Grundwasserqualität in den untersuchten Böden wurde ein stark vereinfachendes Transport- und Umsatzmodell verwendet. Als Eingabedaten wurden die Messwerte des langfristigen Denitrifikationspotentials und der mittleren Nitratabbaurate sowie verschiedene Annahmen für die Grundwasserneubildung, die jährliche Nitratfracht und die Mächtigkeit der reaktiven Schicht verwendet. Die Simulationsergebnisse zeigten, dass mit einer vollständigen Erschöpfung des Denitrifikationspotentials innerhalb eines Zeitraums von < 10 Jahren (Böden mit geringen Reduktionsmittelvorräten) bis > 200 Jahren (Auen-Gleye mit hohen Reduktionsmittelvorräten) zu rechnen ist.In der vorliegenden Arbeit wurde die Erschöpfung des Denitrifikationspotentials durch kontinuierlichen Nitrateintrag im oberflächennahen Grundwasser hydromorpher Mineralböden erstmals in größerem Umfang nachgewiesen und quantifiziert. Für die langfristige Grundwasserqualität ergibt sich die Konsequenz, dass bei gleich bleibender Nitratauswaschung aus der ungesättigten Zone in der Zukunft mit steigenden Nitratgehalten in den untersuchten Schichten zu rechnen ist. Dies wird in vielen Flussauen wegen der häufig vergleichsweise hohen Reduktionsmittelvorräte u.U. erst in einigen Jahrzehnten der Fall sein. Für die Gley-Podsole der niederen Geest ist hingegen anzunehmen, dass während der letzten Dekaden bereits eine Verminderung der Nitratabbaurate stattgefunden hat und dass diese Entwicklung sich z.T. noch weiter fortsetzt. In einigen Fällen ist davon auszugehen, dass das Denitrifikationspotential schon gegenwärtig nahezu vollständig erschöpft ist.Die heute noch verbliebenen endlichen Ressourcen an Reduktionsmitteln in hydromorphen Mineralböden sind für die langfristige Sicherung der Grundwasserqualität bedeutend und ist deshalb möglichst vor weiterem Abbau durch Nitrateinträge zu schützen.Die vorliegenden Ergebnisse liefern verschiedene Optionen für eine Prognose des langfristigen Denitrifikationspotentials. Sie können somit als Hilfsmittel bei der Planung und Analyse in den Bereichen Wasserversorgung und Umweltsteuerung Verwendung finden, um die langfristige Gefährdung der Grundwasserqualität in Niederungsgebieten zu kartieren.

In the shallow groundwater of hydromorphic soils denitrification plays an important role for reducing nitrate and production of nitrous oxide. Depending on the presence of fossil or recent reductants potential rates of denitrification can vary considerably. There is concern that permanent nitrate leaching caused by agricultural management may deplete the stocks of available reductants (organic carbon, sulfides). On a long-term basis this would cause decreasing rates of nitrate reduction and thus increasing nitrate levels in groundwater. Until now, there has been a lack of knowledge concerning the magnitude of the total stocks and the microbial availability of organic carbon and sulfides in the shallow groundwater of hydromorphic soils.The objective of this study was to describe long-term denitrification dynamics in the saturated zone of hydromorphic soils under agricultural management. This included (i) quantification of the total stocks of reduced compounds, (ii) measuring the time course of nitrate reduction during proceeding exhaustion of available reductants, and (iii) modeling long-term denitrification potential of hydromorphic soils using soil parameters which are easy to determine.The research program included 11 sites located in Lower Saxony, Germany. The soils were gleyic Podzols, gleyic and stagnogleyic Fluvisols or Anthroposols. Sites represented a broad range of properties (soil type, stock of reductants, textures , groundwater level) in order to represent hydromorphic mineral soils under agricultural management in Lower Saxony as good as possible. Soil samples were collected from the capillary fringe and close below the groundwater surface between 1m (minimum) and 4 m (maximum) below the soil surface.Measured parameters were texture, pH, carbonate, organic carbon (total, soluble and hot-water soluble) and sulfur (total, sulfide, sulfate). Long-term denitrification was measured by long-term incubation of soil samples under denitrifying conditions. Soil slurries were amended with K15NO3 solution and were incubated at 25°C anaerobically for up to 700 days. To determine temperature dependence of denitrification some of the samples were additionally incubated at 10°C. To determine the time course of denitrification and sulfate production the bottles were sampled repeatedly during the incubation and samples were analyzed for dissolved nitrate, sulfate and 15(N2+N2O) in the gas phase. In addition to that, parallels of the samples were incubated aerobically in order to determine oxidizable sulfide.Stocks of organic carbon and sulfide varied considerably within and between sites. Vertical distribution showed in some cases concentrations decreasing with depth, whereas other sites exhibited maximum values close below the groundwater surface. Some of the gleyic Podzols and the stagnogleyic Fluvisol did not contain any sulfides at all and contained low levels of Corg (< 0,2 %). Other gleyic Podzols had Corg-contents up to 1 % and contained low sulfide contents in the deeper samples. The marine gleyic Fluvisol had a medium Corg level (up to 1 mg kg-1) but a relatively high sulfide content (up to 1 mg S kg-1). The riverine gleyic Fluvisols consistently exhibited high Corg (up to 10 %) and sulfide contents (up to 8 mg kg-1).During anaerobic incubation rates of nitrate reduction (RNO3) decreased in all of the samples. In the gleyic Podzols with low Corg levels rates were initially lowest (<0,2 mg N kg-1 d-1) and dropped to zero before the end of the incubation. In the soils with high stocks of reductants RNO3 was initially up to 2,3mg N kg-1 d-1 and dropped to approx. 1/3 of initial activity. Autotrophic denitrification was proved by sulfate production in all samples containing sulfides. Sulfate production rates decreased faster than nitrate reduction rates.Long-term potentials of total denitrification (MNO3) and of autotrophic denitrification (MSO4) were calculated by integrating the time curves of nitrate reduction and sulfate production. Site averages of MNO3 ranged between 10 and 38 mg N kg-1 in the soils containing no sulfides and low levels of Corg, between 620 and 1100 mg N kg-1 in the gleyic Fluvisols and between 56 and 132 mg N kg-1 in the other soils. In the soils containing sulfides, autotrophic denitrification accounted for 12 to 32 % of total long-term denitrification potential.Availabilities of reductants for denitrification were derived from the ratio of MNO3 / total reductants or from the ratio MSO4 / sulfide . In most of the soils sulfides were available to a large extent (ca. 10 50 %) whereas Corg was only available to a small extent (ca. 2 7 %). Availability of sulfides was higher under aerobic compared to anaerobic conditions.MSO4, MNO3, RNO3 and sulfide availability were significantly correlated with most parameters, where R2 was highest for the relationships with Corg and sulfide. However, availability of (Sulfid + Corg) was not significantly correlated with soil properties.Statistical models for predicting process rates were developed using multiple regression analysis. The comparison of measured and modeled quantities showed that prediction for individual samples was unsatisfactory. However, the comparison of site averages resulted in a good fit of the model data for MSO4, MNO3, RNO3 and sulfide availability.To predict long-term groundwater quality in the investigated soils a simple transport and process model was used. Simulations showed that complete exhaustion of denitrification potential in the various sites can be expected in periods between < 10 years (soils with lowest supply of reductants) to > 200 years (gleyic Fluvisols with highest supply of reductants).In this study, exhaustion of denitrification potential resulting from continuous nitrate input into the saturated zone of hydromorphic soils was proved and quantified on a relatively large data set. With respect to long-term groundwater quality it can be concluded that ongoing nitrate input will result in increasing nitrate concentrations in the shallow groundwater of similar sites. In many of the gleyic Fluvisols this might possibly have a significant effect only after several decades from now. For the gleyic Podzols of the glacifluvial sediments it can however be assumed that nitrate reduction rates have already considerably decreased during the preceding decades and that this exhaustion process is still going on. In some cases, exhaustion may already be near completion. The residual supplies of reductants of hydromorphic mineral soils under agricultural management are important for groundwater protection and must therefore be protected from further exhaustion.This study proposes various models for predicting long-term denitrification potential. These models can be used to map long-term vulnerability of groundwater resources in lowlands under agricultural management.