Identification and quantification of pesticides in aqueous matrices and removal using olive pit based adsorbents

Mestrado de dupla diplomação com a UTFPR, Universidade Tecnológica Federal do Paraná

The widespread use of pesticides in agriculture raises serious environmental and public health concerns. These chemical compounds, persistent in the environment, have the potential to contaminate soils, groundwater, and bodies of water, even at minimal concentrations. Conventional water treatment techniques do not allow for complete elimination of pesticides, highlighting the urgency for more effective remediation methods. This study proposes the development and characterization of adsorbents derived from olive pit for the removal of three pesticides (acetochlor, dimethoate, and heptachlor). Evaluating the capacity of these adsorbents for pesticide removal aims to provide sustainable and effective solutions to mitigate environmental pesticide contamination. The methodology of this work was divided into three parts. The first consisted of the preparation and characterization of adsorbents derived from olive pit, producing two activated carbons: one by chemical activation with phosphoric acid, H3PO4, called CA, and the other by physical activation in a muffle furnace at 800°C, named CP. The second part involved the identification and quantification analyses of pesticides by GC-MS, also utilizing solid-phase microextraction (SPME) technique to select the best extraction fiber for the mentioned pesticides. The third part involved the study of adsorption kinetics at three different temperatures (25°C, 35°C, and 45°C) over 24 hours. Pseudo-first-order (PFO) and pseudo- second-order (PSO) models were fitted to the experimental values, as well as adsorption isotherm models, namely Freundlich, Langmuir, and Radke. Furthermore, activation energy and adsorption equilibrium were analyzed to better understand the pesticide removal process. According to the obtained results, the acidic charcoal achieved a higher carbonization yield, 59.19%, while the physical charcoal obtained 19.40%. Additionally, the acidic charcoal exhibited a higher specific surface area with values of 488.7 for CA and only 379.2 m2/g for CP, and underwent fewer changes in terms of functional groups analyzed by FTIR compared to physically activated charcoal. The best fiber for SPME extraction of pesticides was the blue PDMS/DVB(+OC) (Polydimethylsiloxane/ Divinylbenzene) which better identified dimethoate. Physically activated charcoal proved effective in removing heptachlor, achieving 99% removal in 300 minutes and requiring only 15 mg of adsorbent for 10 ppm of pollutant, while using the same concentration of acetochlor, a removal rate of 98% was achieved, requiring 30 mg of adsorbent in 300 min. The kinetic study results were better fitted to the pseudo-second-order model, with better results observed at 25°C and an equilibrium time of 5 hours; the Radke model allowed for better fitting to the equilibrium isotherms for both pesticides. It was observed that the carbons have great removal potential, and in the future, new conditions can be applied to study the potential of the carbons, as well as the mixture of pesticides.

O uso generalizado de pesticidas na agricultura levanta sérias preocupações ambientais e de saúde pública. Esses compostos químicos, persistentes no meio ambiente, têm potencial para contaminar solos, lençóis freáticos e corpos d’água, mesmo em concentrações mínimas. As técnicas convencionais de tratamento de água não permitem a eliminação completa dos pesticidas, o que destaca a urgência de métodos de remediação mais eficazes. Este estudo propõe o desenvolvimento e caracterização de adsorventes derivados de caroço de azeitona para remoção de três pesticidas (acetocloro, dimetoato e heptacloro). A avaliação da capacidade destes adsorventes para a remoção de pesticidas visa oferecer soluções sustentáveis e eficazes para mitigar a contaminação ambiental por pesticidas. A metodologia deste trabalho foi dividida em 3 partes. A primeira consistiu na preparação e caracterização de adsorventes derivados do caroço de azeitona, tendo sido produzidos dois carvões ativados: um por ativação química com ácido fosfórico, H3PO4, denominado CA e o outro por ativação física, em mufla a 800°C, denominado CP. Na segunda parte foram realizadas as análises de identificação e quantificação dos pesticidas por GC-MS, utilizando também a técnica de microextração em fase sólida (SPME) para a escolha da melhor fibra de extração dos pesticidas mencionados. A terceira parte envolveu o estudo da cinética de adsorção, em três temperatura diferentes (25°C, 35°C e 45°C), ao longo de 24 horas. Os modelos de pseudo primeira ordem (PFO) e pseudo segunda ordem (PSO) foram ajustados aos valores experimentais, assim como os modelos de isotermas de adsorção, nomeadamente Freundlich, Langmuir e Radke. Além disso, a energia de ativação e o equilíbrio de adsorção foram analisados para entender melhor o processo de remoção dos pesticidas. De acordo com os resultados obtidos verificou-se que o carvão ácido obteve maior rendimento de carbonização, 59.19%, enquanto o físico obteve 19.40% , também maior área superficial com valores de 488.7 para o CA e apenas 379.2 m2 /g para CP, e sofreu menos alterações no que se refere aos grupos funcionais analisados por FTIR, relativamente ao carvão ativado fisicamente. A melhor fibra para extração SPME dos peticidas foi a azul PDMS/DVB(+OC) (Polydimethylsiloxane/ Divinylbenzene) que identificou melhor o dimetoato. O carvão ativado fisicamente mostrou ser eficaz na remoção do heptacloro, com uma remoção de 99% em 300 minutos e necessitando apenas de15 mg de adsorvente para 10 ppm de poluente, enquanto usando a mesma concentração de acetocloro, foi possível obter uma taxa de remoção de 98%, precisando de 30 mg de adsorvente em 300 min. Os resultados do estudo cinético foram ajustados melhor a pseudo segunda ordem, e foram atribuídos melhores resultados a 25°C e com um tempo de equilíbrio de 5 horas; o modelo de Radke permitiu um melhor ajuste às isotermas de equilíbrio para ambos pesticidas. Foi observado que os carvões têm grande potencial de remoção, e no futuro podem ser aplicadas novas condições para estudo do potencial dos carvões, assim como a mistura de pesticidas.