Emprego da tecnologia de adsorção em leito fixo de carvão ativado granular para a remoção de agrotóxicos carbamatos da água de abastecimento público

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2017.

Em virtude da detecção de agrotóxicos carbamatos após o tratamento convencional de potabilização da água e considerando os seus efeitos deletérios à saúde humana, o desempenho da tecnologia de adsorção em leito fixo de carvão ativado granular (CAG) na remoção de carbaril, metomil e carbofurano da água de abastecimento público foi investigado neste estudo. Para descrever a dinâmica de funcionamento da coluna de adsorção em leito fixo de carvão ativado granular (CALF-CAG) realizaram-se três procedimentos experimentais (PE) e um procedimento analítico de validação do método cromatográfico. Na validação do procedimento de medição (VPM) em cromatografia líquida de alta eficiência com derivatização pós-coluna foram atendidas as exigências das aplicações analíticas quanto à seletividade, linearidade, intervalo, precisão, exatidão, limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) destes carbamatos em águas de abastecimento público. A VPM foi considerada linear (0,5 a 100 µg L-1), precisa (desvio padrão relativo < 5 %), exata (98,6 % a 103,6 %), específica e seletiva (não houve sobreposição de picos cromatográficos). Os LD e LQ corresponderam a 0,0082 µg L-1 e 0,0273 µg L-1 (carbaril), 0,0472 µg L-1 e 0,0157 µg L-1 (metomil), 0,0042 µg L-1 e 0,0140 µg L-1 (carbofurano), respectivamente. No PE I, a caracterização do CAG referente à área superficial (754,00 m2 g-1), tamanho médio de poros (20,79 Å), volume médio de poros (0,392 g cm-3), teor de cinzas (11,32 % ± 1 %), densidade aparente (0,47 ± 0,01 g cm-3), pH (10,01 ± 0,02), pH do ponto de carga zero (7,49 ± 0,01), teor de materiais voláteis (7,36 % ± 0,5 %), teor de umidade (2,22 % ± 0,1 %), índice de iodo (837,0 ± 4,92 mg g-1), índice de azul de metileno (113,5 ± 1,57 mg g-1) e as imagens do CAG obtidas por meio da micrografia eletrônica de varredura confirmaram que este adsorvente possui características físico-químicas e estruturais favoráveis à adsorção de carbamatos. Por meio da comparação da saturação da CALF-CAGDIP para determinas a difusividade intrapartícula predominante (DIP) em relação ao teste rápido em coluna de escala reduzida (TRCER) sob difusividade constante (DC) e ao TRCER sob difusividade proporcional (DP) confirmou-se que a DIP foi a DC. Desta forma, puderam-se estimar as condições operacionais da CALF-CAG em escala real, sendo estas: de 1 a 1,410 mm de diâmetro do CAG; relação entre o diâmetro interno da CALF e o diâmetro do CAG = 50; tempo de contato de leito vazio de 3 min e taxa de aplicação superficial (TAS) de 240 m3 m-2 d-1. No PE II, os ensaios de adsorção entre o CAG e os carbamatos foram realizados em reator batelada e CALf-CAGDIP. Os resultados demonstraram que os dados de equilíbrio monocomponente e multicomponente foram melhores ajustados à isoterma de Langmuir-Freundlich. A cinética de adsorção foi descrita mais precisamente pelo modelo de pseudo-segunda ordem. E, os valores negativos dos parâmetros termodinâmicos de entropia (?S° ads (-16,2, -9,8, -0,5)), entalpia (?H°ads (-9,2, -6,7, -4,1)) e energia livre Gibbs (?G°ads (-4,583, -3,841, -4,021)) condizentes ao carbaril, ao metomil e ao carbofurano, respectivamente, confirmaram um processo de adsorção exotérmico, de natureza física e espontâneo. No PE III, a CALF-CAG operou sob as seguintes condições: 1 mm de granulometria do CAG; 2,35 m de altura; 40 mm de diâmetro interno; 1 m de altura do leito fixo de CAG; 15 cm de camada suporte; 6 min TCLV; 240 m3 m-2 d-1 de TAS e concentração inicial de 25 µg L-1 de carbamatos na água abastecimento público. De acordo com os resultados obtidos, a microfiltração (MF) da água previamente a adsorção favoreceu a remoção máxima dos carbamatos (100 %) devido à menor competição por sítios ativos do CAG. O procedimento de retrolavagem contribuiu para a recuperação parcial do desempenho da filtragem hidráulica e possibilitou identificar a saturação em 108 h na CALF-CAG e em 240 h na CALF-CAG precedida por MF. Considerando os resultados de remoção de carbamatos na CALF-CAG e MF seguida da CALF-CAG comprovou-se por meio da análise estatística que estas diferem entre si com um nível de siginificância de 95 %. Ao comparar os resultados obtidos em relação à remoção dos carbamatos em água de abastecimento público sob distintas condições operacionais (PE I, II e III) identificou-se a maior eficiência quando a CALF-CAG operou com MF previamente a adsorção, retrolavagem periódica, 240 m3 m2 d-1 de TAS, 1 mm de granulometria média do CAG. Estas condições operacionais foram consideradas como alternativas promissoras para a maximização da remoção de carbaril, metomil e carbofurano por meio da tecnologia de adsorção em leito fixo de CAG.

Abstract : Due to the detection of pesticides carbamates after conventional water treatment and considering their deleterious effects on human health, the performance of adsorption technology in fixed bed of granular activated carbon (CAG) in the removal of carbaryl, methomyl and carbofuran from water supply was investigated. In order to describe the dynamics of the in fixed bed adsorption column of granular activated carbon (FBCA-GAC), three experimental procedures (EP) and an analytical procedure for the validation of the chromatographic method were performed. In the validation of the measurement procedure (VMP) in high performance liquid chromatography with post-column derivatization, the requirements of the analytical applications for selectivity, linearity, range, accuracy, detection limit (DL) and quantification (QL) of carbamates in public water supply. The VMP was considered linear (0.5 to 100 µg L-1), accurate (relative standard deviation < 5 %), exact (98.6 % to 103.6 %), specific and selective (there was no overlap of chromatographic peaks). The DL and QL corresponded to 0.0082 µg L-1 and 0.0273 µg L-1 (carbaryl), 0.0472 µg L-1 and 0.0157 µg L-1 (methomyl), 0.0042 µg L-1 and 0.0140 µg L-1 (carbofuran), respectively. In the EP the characterization of the CAG relative to the surface area (754.00 m2 g-1), pore size (20,79 Å), pore volume (0,392 g cm-3), ash contente (11.32 % ± 1 %), density (0.47 ± 0.01 g cm-3), pH (10.01 ± 0.02), zero charge point pH (7.49 ± 0.01) , content of volatile materials (7.36 % ± 0.5 %), moisture content (2.22 % ± 0.1 %), iodine number (837.0 ± 4.92 mg g-1), methylene blue number (113.5 ± 1.57 mg g-1) and adsorbent images obtained by scanning electron micrograph confirmed that CAG has physicochemical and structural characteristics favorable to the adsorption of carbamates. By comparing the saturation of FBCA-GACPID (predominant intraparticle diffusivity) in relation to rapid small-scale column test (RSSCT) test under constant diffusivity (CD) and to the RSSCT under proportional diffusivity (PD), it was confirmed that PID was to CD. In this way, the operational conditions of the FBCA-GAC in real scale could be estimated, being these: from 1 to 1,410 mm of CAG diameter; relation between the internal diameter of the FBCA-GAC and the diameter of the CAG = 50; time of empty bed contact time (EBCT) of 3 min and surface application rate (SAR) of 240 m3 m-2 d-1. In EP II, batch reactor adsorption assays were performed in the results showed that the single-component and multicomponent equilibrium data were better fitted to the Langmuir-Freundlich isotherm. The adsorption kinetics were described more precisely by the pseudo-second order model. And the negative values of the thermodynamic entropy parameters (?S°ads (-16.2, -9.8, -0.5)), enthalpy (?H°ads (-9.2, -6.7, -4,1)) and free energy Gibbs (?G°ads (-4.583, -3.841, -4.021)) corresponding to the carbaryl, methomyl and carbofuran, respectively, confirmed an exothermic adsorption process, of a physical and spontaneous nature. In EP III, the main design parameters of FBCA-GAC were: 1 mm CAG granulometry; 2.35 m high; 40 mm internal diameter; 1 m height of the fixed bed of CAG; 15 cm of support layer; 6 min EBCT; 240 m3 m-2 d-1 of SAR and initial concentration of carbamates of 25 µg L-1 in water. According to the results, microfiltration (MF) of water previously adsorbed favored the maximum removal of carbamates (between 80 and 100%) due to the reduced competition for active sites of CAG. The backwashing procedure contributed to the partial recovery of the hydraulic filtration performance and made it possible to identify saturation at 108 h in FBCA-GACand at 240 h in the FBCA-GAC preceded by MF. Considering a significance level of 95 % (p < 0.05), the true and apparent color parameters, turbidity and removal of carbaryl, methomyl and carbofuran presented p < 0.05, attesting that there is a statistical difference between the means of the results of FBCA-GAC compared to FBCA-GAC with prior MF. When comparing the results obtained in relation to the removal of the carbamates in public water under different operating conditions (EP I, II and III), it was identified that the higher efficiency of CAG fixed bed adsorption technology occurred when FBCA-GAC was run with MF before adsorption, periodic backwashing, 240 m3 m2 d-1 of TAS, 1 mm of mean CAG granulometry. These operating conditions were considered as promising alternatives for maximizing the removal of carbaryl, methomyl and carbofuran by CAG fixed bed adsorption technology.