Qualidade da lignina Kraft em função do agente protonador

Orientadora: Profa. Dra. Graciela Inês Bolzón de Muniz

Coorientadores: Prof. Dr. Umberto Klock, Prof. Dr. Alan Sulato de Andrade, Prof. Dr. Ivan Venson

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciências Florestais. Defesa: Curitiba, 19/10/2020

Inclui referências: p.96-115

Área de concentração: Tecnologia e Utilização de Produtos Florestais

Resumo: A lignina, um polímero formado por estruturas de fenil propano, e constitui um componente fundamental da biomassa lignocelulósica, sendo o segundo composto de maior abundância na natureza e o principal coproduto do setor celulósico. A ideia de utilizar a lignina como insumo para produtos de maior valor agregado vem ganhando projeção pois se trata de um material natural, biodegradável, renovável e adequado para substituir compostos fósseis na produção de bens de consumo. O isolamento da lignina do licor negro pode ser realizado por ultrafiltração e precipitação ácida, sendo essa última a metodologia mais usada atualmente. Na precipitação ácida o ácido sulfúrico é a principal fonte de prótons, por esse reagente já ser usado na indústria de celulose e papel e pela falta de conhecimento do efeito de outros ácidos na obtenção e nas características da lignina. Apesar dessa importância, e da existência de técnicas de obtenção, o aproveitamento da lignina ainda é limitado, fazendo com que sua principal utilização seja a queima direta para produção de energia. Considerando essa oportunidade, este trabalho avaliou a qualidade das ligninas kraft de Eucalyptus spp. e Pinus spp. isoladas por precipitação ácida. A produção do licor negro se deu por meio de processo kraft convencional de batelada em condições estabelecidas para se obter polpas celulósicas com taxa de deslignificação próximas às das indústrias. A precipitação ácida foi conduzida considerando três temperaturas (30, 50 e 70ºC), quatro faixas de pH (2, 4, 6 e 8) e dois agentes protonadores (ácido sulfúrico e ácido clorídrico), culminando em quatro conjuntos de 12 tratamentos em delineamento fatorial, totalizando em 48 tratamentos distintos. Para qualquer ácido e para qualquer tipo de licor negro o maior rendimento de precipitação foi encontrado a 30ºC e pH 4; entre os agentes protonadores o ácido sulfúrico foi o que promoveu o maior rendimento. Nessas ligninas de maior rendimento avaliou-se o teor de hidroxilas (totais, fenólicas e alifáticas), morfologia por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), constituição química elementar por Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS), qualidade energética através do Poder Calorífico Superior (PCS) e teor de cinzas, características térmicas por Análise Termogravimétrica e sua derivada (TGA/DTG) e Análise de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC); as diferenças espectrais foram avaliadas por meio da Colorimetria no sistema CIELab, Espectroscopia no Visível (VIS), Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIRS) e Espectroscopia no Infravermelho Médio com transformada de Fourier (FTIR). O agente protonador influenciou no teor de hidroxilas alifáticas da lignina kraft de Pinus spp., sendo maior na presença de ácido sulfúrico. A utilização do ácido sulfúrico reduziu a presença de enxofre, diminui o teor de cinzas, garantiu maior temperatura máxima de trabalho e de transição vítrea e maior teor de material carbonáceo. O ácido clorídrico, por sua vez foi responsável pela maior presença de carbono. Foram encontradas influência do agente protonador nas análises espectrais, destacando as diferenças nas cores das ligninas e a separação dos espectros VIS e NIR pela análise de componentes principais (PCA). A análise FTIR mostrou diferenças claras entre as estruturas moleculares em relação à fonte de madeira, em função do agente protonador foi observado a presença de água livre em ligninas precipitadas com ácido clorídrico. Além do maior rendimento, o ácido sulfúrico promove menor sujidade de enxofre, menor teor de cinzas e maior temperatura de trabalho, sendo o mais indicado para obtenção de lignina kraft.

Abstract: The lignin, a polymer formed by structures of phenyl propane, and constitutes a fundamental component of lignocellulosic biomass, being the second compound of greater abundance in nature and the main co-product of the cellulosic sector. The idea of using lignin as an input for products with greater added value is gaining projection because it is a natural material, biodegradable, renewable and suitable to replace fossil compounds in the production of consumer goods. The isolation of lignin from black liquor can be performed by ultrafiltration and acid precipitation, the latter being the methodology most used today. In acid precipitation sulfuric acid is the main source of protons, because this reagent is already used in the pulp and paper industry and because of the lack of knowledge of the effect of other acids in the obtaining and characteristics of lignin. Despite this importance, and the existence of obtaining techniques, the use of lignin is still limited, making its main use the direct burning for energy production. Considering this opportunity, this work evaluated the quality of the kraft lignins of Eucalyptus spp. and Pinus spp. isolated by acid precipitation. The production of the black liquor was carried out by means of a conventional batch kraft process under established conditions to obtain cellulose pulps with a delignification rate close to those of the industries. The acid precipitation was conducted considering three temperatures (30, 50 and 70ºC), four pH ranges (2, 4, 6 and 8) and two protonating agents (sulfuric acid and hydrochloric acid), culminating in four sets of 12 treatments in factor design, totaling 48 different treatments. For any acid and for any type of black liquor the highest precipitation yield was found at 30ºC and pH 4; among the protonating agents sulfuric acid was the one that promoted the highest yield. In these lignins of higher yield the hydroxyl content (total, phenolic and aliphatic), morphology by Scanning Electron Microscopy (SEM), elementary chemical constitution by Energy Dispersion Spectroscopy (EDS), energy quality through Superior Calorific Power (PCS) and ash content, thermal characteristics by Thermogravimetric Analysis and its derivative (TGA/DTG) and Differential Scanning Calorimetry Analysis (DSC) were evaluated; spectral differences were evaluated by Colorimetry in CIELab system, Visible Spectroscopy (VIS), Near Infrared Spectroscopy (NIRS) and Fourier Transform Medium Infrared Spectroscopy (FTIR). The protonator agent influenced the aliphatic hydroxyl content of Pinus spp. lignin kraft, being higher in the presence of sulfuric acid. The use of sulfuric acid reduced the presence of sulfur, decreased the ash content, ensured a higher maximum working and glass transition temperature and a higher content of carbonaceous material. Hydrochloric acid, in turn, was responsible for the greater presence of carbon. The influence of the protonator agent on spectral analysis was found, highlighting the differences in the colors of the lignins and the separation of the VIS and NIR spectra by the analysis of main components (PCA). The FTIR analysis showed clear differences between the molecular structures in relation to the wood source, depending on the protonator agent the presence of free water was observed in lignins precipitated with hydrochloric acid. Besides the higher yield, sulphuric acid promotes less sulphur dirt, lower ash content and higher working temperature, being the most indicated to obtain kraft lignin.