Equilíbrio e cinética em processo de extração de solúveis da erva-mate por compressão cíclica

Orientador: Prof. Dr. Éverton Fernando Zanoelo

Coorientador: Prof. Dr. Fernando Augusto Pedersen Voll

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 20/05/2016

Inclui referências : f. 77-82

Resumo: Este trabalho teve como objetivo o estudo do equilíbrio e do mecanismo de transferência de soluto em processo de extração de solúveis da erva-mate por compressão cíclica. Para a primeira etapa, isto é, o estudo do equilíbrio sólidolíquido, foram obtidos dados experimentais para o sistema água + solúveis + insolúveis de folhas secas de erva-mate em leito empacotado, a 17 °C, 32 °C e 47 °C. Tais dados foram obtidos a partir de experimentos de cinética nas mesmas temperaturas descritas, em razões sólido:solvente de 1,5:30, 3:30, 4,5:30 e 6:30. O procedimento de extração foi conduzido em um extrator em batelada sob uma freqüência de pressurização de 1:600 ciclos por segundo (ciclos de 300 s a 182,8 kPa e 300 s a 91,2 kPa) por um tempo de 25200 s. A fração mássica de equilíbrio de soluto na fase líquida foi determinada ajustando-se os parâmetros de um modelo empírico de primeira ordem aos conjunto de dados cinéticos de soluto na fase líquida. A fração mássica de equilíbrio de soluto na fase sólida foi calculada por um balanço de massa para os solúveis de erva-mate, baseado na quantidade de soluto e de inerte inicialmente presente no sólido. A massa de solvente retido por massa de inerte foi determinada experimentalmente por drenagem sob gravidade, resultando em um valor constante de aproximadamente 4,2. Os diagramas de equilíbrio construídos a partir destes dados evidenciam a influência (p>0,05) da razão sólido:solvente e da temperatura nas frações mássicas de equilíbrio. Os diagramas de equilíbrio também revelaram a diferença de distribuição de soluto entre extrato e lama, causada pela adsorção do soluto pela fase sólida. Para a segunda etapa, isto é, o estudo do mecanismo de transferência de soluto quando a extração é assistida por pressurização cíclica, foram executados 7 experimentos de extração em diversas condições de agitação e pressurização. Os solutos totais sempre foram removidos de folhas de erva-mate trituradas dispersas em água a 32 °C, em razão sólido:solvente 0,75:30, por 3600 s. Foram realizadas cinco operações de extração sob pressurização cíclica e velocidades de agitação (S) de 0, 150, 500, 1500 e 2000 rpm, e outras duas operações à pressão constante (182,8 kPa), com S a 1500 e 2000 rpm. Baseado em sete pares de parâmetros de um modelo cinético de segunda ordem de alta confiabilidade (R²>0,967), há uma alta probabilidade (p>0,05) que a pressurização cíclica não tenha efeito no equilíbrio e na cinética de extração quando a resistência conectiva externa é desprezível (S>=500 rpm). Na velocidade de agitação na faixa de 500 a 2000 rpm, a operação foi controlada exclusivamente pela difusão interna (Bi>1,7x10³). Abaixo de 500 rpm, no entanto, a transferência de soluto foi governada por uma combinação de difusão e convecção, com a resistência externa à transferência de massa como função de S (16<=Bi<=28). Em ambos os casos, um modelo de difusão bidimensional transiente foi capaz de descrever corretamente as alterações de concentração de soluto com o tempo.

Abstract: The aim of this work was to study the equilibrium and the mechanism of solute transfer in the extraction of mate soluble matter assisted by cyclic compression. For the first step, i.e., the study of solid-liquid equilibrium, experimental data for a three-component mixture of water, insoluble and soluble matter from dry leaves of mate in a packed bed at 17 °C, 32 °C and 47 °C was obtained. Such data was obtained from kinetic experiments at the described temperatures and solid to solvent mass ratios of 1.5:30, 3:30, 4.5:30 and 6:30. The extraction procedure was carried out in an isothermal batch extractor under a frequency of pressurization of 1:600 cycles per second (300 s at 91.4 kPa + 300 s at 182.8 or 365.6 kPa per cycle) for 25,200 s. The equilibrium mass fractions in the leached solution were fit on a large set of kinetic data of solute in the liquid phase by involving a first-order extraction model. The equilibrium mass fractions of solute in the slurry were calculated by a mass balance for the mate solubles based on the known composition of the starting solid in terms of total solute and inert. A constant mass ratio of retained solvent to inert close to 4.2 was experimentally obtained by draining under gravity the bed of solids taken to leaching. The equilibrium diagrams built from these data revealed the significant influences of solid to solvent ratio and leaching temperature on solute equilibrium concentrations at a high probability level (p>0.05). The equilibrium diagrams also evidenced that solute is adsorbed by the insoluble solid, which means that solute distributes unevenly between the liquid and solid phases at equilibrium. For the second step, i.e., to understand the mechanism of solute transfer when extraction is assisted by cyclic pressurization, a set of 7 kinetic extraction experiments at several conditions of stirring and pressurization was carried out. Total solutes were always removed from comminuted dry leaves of mate dispersed in water at 32 °C, at a solid to solvent mass ratios of 0.75:30, for 3600 s. Five extraction runs were under cyclic pressurization and stirring speeds (S) of 0, 150, 500, 1500 and 2000 rpm, while the two other ones were at constant pressure (182.8 kPa) and S close to 1500 and 2000 rpm. Based on seven pairs of parameters of a reliable second-order kinetic model (R²>0.967), there is a high probability (p-value>0.05) that cyclic pressurization has no effect on equilibrium and kinetics of extraction when the role of external convection on solute transfer is negligible (i.e.; S>500 rpm). In the stirring speed range from 500 to 2000 rpm the operation was exclusively controlled by internal diffusion (Bi>1.7×10³). However, below 500 rpm solute transfer was governed by a combination of diffusion and convection with the external resistance to mass transfer as a function of S (16<=Bi<=28). In both cases a transient twodimensional diffusion model was able to describe correctly the changes of solute concentration with time.