Нитрование гидролизного лигнина азотной кислотой в диметилсульфоксиде и воде | Nitration of Hydrolysis Lignin with Nitric Acid in Dimethyl Sulfoxide and Water

Russian. Гидролизный лигнин является побочным продуктом, представляющим собой нерастворимый остаток, формирующийся после гидролиза полисахаридов лигноцеллюлозных материалов с целью дальнейшей переработки получаемых моносахаридов в биоэтанол или другие продукты. Гидролизный лигнин в отличие от других технических лигнинов нерастворим в воде и органических растворителях, а также содержит негидролизованную целлюлозу, экстрактивные и минеральные вещества. Поиск путей рационального применения этого побочного продукта для производства химикатов является актуальной задачей, решение которой повысит экономическую привлекательность технологии целлюлозного биоэтанола. В данной работе исследовано нитрование гидролизного лигнина азотной кислотой в смеси с диметилсульфоксидом и без него при нагревании, позволяющее перевести лигнинную часть в растворимые в воде продукты при подщелачивании. Лигнин Класона был использован в качестве модели гидролизного лигнина, не содержащего целлюлозной составляющей. При помощи электронной спектроскопии осуществляли контроль образования водорастворимых продуктов из лигнина, причем водорастворимые продукты подвергались деградации в реакционной смеси. Для лигнина Класона был подобран состав смеси растворитель– азотная кислота, способствующий сохранению структуры лигнина. По массам остатков при нитровании гидролизного лигнина построены кинетические зависимости хода его делигнификации и рассчитаны наблюдаемые константы скоростей через описание процесса кинетическими уравнениями 1-го порядка при 60...100 °C. Энергии активации делигнификации гидролизного лигнина в случае применения диметилсульфоксида как сорастворителя и без него составили соответственно 96 и 86 кДж/моль. При нитровании гидролизного лигнина образовались водорастворимые продукты, содержавшие по 3 фракции со следующими молекулярными массами: менее 103, 103...104 и более 104 г/ моль. При этом в процессе нитрования содержание последней фракции снижалось за счет деполимеризующего действия азотной кислоты. Увеличение доли азотной кислоты в смеси приводило к более сильной деполимеризации макромолекул лигнина, в результате чего у продуктов нитрования гидролизного лигнина отсутствовала фракция более 104 г/моль, а 2 фракции с меньшими молекулярными массами смещались в сторону низкомолекулярных значений.

English. Hydrolysis lignin is a by-product which is an insoluble residue formed after the hydrolysis of polysaccharides of lignocellulosic materials for further processing of the resulting monosaccharides into bioethanol or other products. Hydrolysis lignin, unlike other technical lignins, is insoluble in water and organic solvents, and also contains non-hydrolysed cellulose, extractive and mineral substances. Finding ways to rationalize the use of this by-product for the production of chemicals is an urgent task, the solution to which will increase the economic attractiveness of the cellulosic bioethanol technologies. In this work, the nitration of hydrolysis lignin with nitric acid in a mixture with and without dimethyl sulfoxide during heating has been investigated, which allows the lignin part to be converted into water-soluble products upon alkalization. Klason lignin has been used as a model of hydrolysis lignin that does not contain a cellulose component. Using electron spectroscopy, the formation of water-soluble products from lignin has been monitored, and the water-soluble products have been subject to degradation in the reaction mixture. For Klason lignin, a solvent-nitric acid mixture composition has been selected, which allows preserving the structure of lignin. Based on the mass values of residues during nitration of hydrolysis lignin, kinetic dependences of the course of its delignification have been constructed and the observed rate constants have been calculated by describing the process using 1st-order kinetic equations at 60...100 °C. The activation energies of the delignification of hydrolysis lignin in the case of using dimethyl sulfoxide as a co-solvent and without it have been 96 and 86 kJ/mol, respectively. Upon nitration of hydrolysis lignin, water-soluble products have been formed, containing 3 fractions with the following molecular mass values: less than 103, 103...104 and more than 104 g/mol. In this case, during the nitration process, the content of the last fraction has decreased due to the depolymerizing effect of nitric acid. An increase in the proportion of nitric acid in the mixture has led to a stronger depolymerization of lignin macromolecules, as a result of which the nitration products of hydrolysis lignin have lacked a fraction of more than 104 g/mol, and the 2 fractions with lower molecular mass values have shifted towards low molecular mass values.