A numerical method to interpret aqueous extract methods is presented. The numerical model is solved with CORE and allows to account for: 1) dilution, 2) kinetic mineral dissolution and precipitation processes; 3) equilibrium mineral dissolution and precipitation processes; 4) cation exchange; 5) aqueous complexation and acid base reactions; and 6) gas dissolution/ex-solution. The methodology has been successfully applied to model aqueous extract tests performed with distilled and granitic waters of several durations and at different ratios R between mass of added water to mass of soil sample ranging from 1 to 16. Although the method has been tested with bentonites used for sealing and backfilling radiactive waste disposal, it should be applicable to any type of soil. | Se presenta una metodología numérica para la interpretación de los resultados de ensayos de extractos acuosos basada en la modelización hidrogeoquímica del ensayo. El modelo numérico se ha resuelto con el código de transporte reactivo CORE desarrollado en la Universidad de La Coruña y permite tener en cuenta: (1) La dilución del agua intersticial inicial; (2) Los procesos cinéticos de disolución/precipitación de fases minerales; (3) La disolución/precipitación de fases minerales en condiciones de equilibrio; (4) El intercambio catiónico; (5) las reacciones ácido-base y de formación de complejos acuosos; y (6) La disolución/ex-solución de gases. La metodología se ha aplicado con éxito a la modelización de ensayos de extractos acuosos realizados con agua destilada y agua granítica a distintas duraciones (entre 1 y 30 días) y a distintas relaciones R entre la masa de agua añadida y la masa de muestra que varían entre 1 y 16. Aunque la metodología ha sido desarrollada para las bentonitas utilizadas como material de relleno y sellado de almacenamientos de residuos radiactivos, es aplicable a cualquier tipo de suelo.

Os módulos de membranas de ultrafiltração (UF) utilizados em Estações de Tratamento de Efluentes (ETEs) têm ciclo de vida finito e devem ser substituídos periodicamente, gerando resíduos sólidos inertes. Por outro lado, a presença de produtos farmacêuticos em concentrações crescentes nas águas superficiais, subterrâneas, residuárias e até mesmo na água potável é uma preocupação em todo o mundo. O processo de adsorção emergiu como uma tecnologia operacionalmente simples e eficiente para remover contaminantes refratários, como os fármacos. O desenvolvimento de materiais adsorventes alternativos visa redução de custos, aumento da seletividade, maior capacidade de regeneração, bem como uma alternativa de descarte de subprodutos de outras atividades. Assim, o objetivo geral do estudo foi produzir um carvão de membrana (MC) a partir da pirólise de membranas de ultrafiltração descartadas, feitas de fluoreto de polivinilideno (PVDF), e avaliar o desempenho do compósito carvão de membrana-bentonita (MCBT) sintetizado como adsorvente para a remoção de antibióticos da água. Foram considerados aspectos técnicos e econômicos. A pirólise foi otimizada em relação ao tempo de residência e à temperatura final para produção de MC por meio do planejamento composto central de experimentos, do método de superfície de resposta e do método de otimização do Gradiente Reduzido Generalizado. A pirólise de fibras de PVDF de membranas de UF descartadas em condições otimizadas (584 °C; 111 min) produz um MC com um número de iodo de 242,35 mg/g. Este MC, derivado da remoção de moléculas de flúor ou fluoreto de hidrogênio do PVDF, apresenta estabilidade térmica e domínios grafíticos, com área superficial de 345 m2/g, volume total de poros de 0,16 cm3/g e caráter microporoso. Com um baixo custo de produção estimado de 0,14 €/kg, encontra relevância em diversas aplicações industriais, ambientais e de pesquisa. Foi proposta uma metodologia para sintetizar o compósito MCBT combinando MC e argila bentonita na proporção de massa de 3:1. Estudos de caracterização do MCBT revelaram um material homogêneo com área superficial de 398 m2/g, volume total de poros de 0,18 cm3/g e diâmetro médio de poros microporosos de 1,8 nm, tornando-o um adsorvente de baixo custo. O MCBT exibiu capacidades máximas de adsorção de 34,0 mg/g para o antibiótico tetraciclina (TC) e 31,3 mg/g para o antibiótico enrofloxacina (ENR) em modo de batelada. Os estudos cinéticos favoreceram o modelo de pseudo-segunda ordem, indicando a quimissorção como mecanismo de adsorção. Estudos isotérmicos demonstraram adsorção em monocamada em regiões específicas da superfície do MCBT. A adsorção em modo contínuo apresentou cinética lenta, necessitando de tempo de contato prolongado. Por fim, testes de regeneração do MCBT utilizando diferentes agentes e concentrações mostraram uma diminuição na sua eficiência de remoção após o terceiro ciclo, possivelmente devido a fortes interações de quimissorção entre moléculas de TC ou ENR e o compósito MCBT. Assim, o MCBT desenvolvido pode ser aplicado para abordar questões em áreas ambientais, promovendo práticas eficientes em termos de recursos e soluções sustentáveis. | Ultrafiltration (UF) membrane modules used in Wastewater Treatment Plants (WWTPs) have a finite life cycle and must be replaced periodically, generating inert solid waste. On the other hand, the presence of pharmaceuticals in increasing concentrations in surface water, groundwater, wastewater and even drinking water is a concern worldwide. The adsorption process has emerged as an operationally simple and efficient technology to remove refractory contaminants such as pharmaceuticals. The development of alternative adsorbent materials aims to reduce costs, increase selectivity, greater regeneration capacity, as well as an alternative for disposing of by-products from other activities. Thus, the general objective of the study was to produce a membrane char (MC) from the pyrolysis of discarded ultrafiltration membranes made from polyvinylidene fluoride (PVDF) and to evaluate the performance of the synthesized membrane char-bentonite composite (MCBT) as an adsorbent for removing antibiotics from water. Technical and economic aspects were considered. Pyrolysis was optimized regarding the residence time and final temperature for MC production via the central composite design of experiments, the response surface method, and the Generalized Reduced Gradient optimization method. Pyrolyzing PVDF fibers from discarded UF membranes at optimized conditions (584 °C; 111 min) yields an MC with an iodine number of 242.35 mg/g. This MC, derived from the removal of fluoride or hydrogen fluoride molecules from PVDF, exhibits thermal stability and graphitic domains, with a surface area of 345 m2/g, total pore volume of 0.16 cm3/g, and microporous character. With an estimated low production cost of 0.14 €/kg, it finds relevance in various industrial, environmental, and research applications. A methodology to synthesize the MCBT composite by combining MC and bentonite clay in a mass ratio of 3:1 was proposed. Characterization studies of MCBT revealed a homogenous material with a surface area of 398 m2/g, total pore volume of 0.18 cm3/g, and microporous average pore diameter of 1.8 nm, making it a cost-effective adsorbent. MCBT exhibited maximum adsorption capacities of 34.0 mg/g for antibiotic tetracycline (TC) and 31.3 mg/g for antibiotic enrofloxacin (ENR) in batch mode. Kinetic studies favored the pseudo-second-order model, indicating chemisorption as the adsorption mechanism. Isotherm studies demonstrated monolayer adsorption on specific regions of the MCBT surface. Continuous mode adsorption showed slow kinetics, requiring prolonged contact time. Finally, MCBT regeneration tests using different agents and concentrations showed a decrease in its removal efficiency after the third cycle, possibly due to strong chemisorption interactions between TC or ENR molecules and the MCBT composite. Thus, the developed MCBT can be applied to address issues in environmental areas, promoting resource-efficient practices and sustainable solutions. | CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

A numerical method to interpret aqueous extract methods is presented. The numerical model is solved with CORE and allows to account for: 1) dilution, 2) kinetic mineral dissolution and precipitation processes; 3) equilibrium mineral dissolution and precipitation processes; 4) cation exchange; 5) aqueous complexation and acid base reactions; and 6) gas dissolution/ex-solution. The methodology has been successfully applied to model aqueous extract tests performed with distilled and granitic waters of several durations and at different ratios R between mass of added water to mass of soil sample ranging from 1 to 16. Although the method has been tested with bentonites used for sealing and backfilling radiactive waste disposal, it should be applicable to any type of soil. | Se presenta una metodolog.a num.rica para la interpretaci.n de los resultados de ensayos de extractos acuosos basada en la modelizaci.n hidrogeoqu.mica del ensayo. El modelo num.rico se ha resuelto con el c.digo de transporte reactivo CORE desarrollado en la Universidad de La Coru.a y permite tener en cuenta: (1) La diluci.n del agua intersticial inicial; (2) Los procesos cin.ticos de disoluci.n/precipitaci.n de fases minerales; (3) La disoluci.n/precipitaci.n de fases minerales en condiciones de equilibrio; (4) El intercambio cati.nico; (5) las reacciones .cido-base y de formaci.n de complejos acuosos; y (6) La disoluci.n/ex-soluci.n de gases. La metodolog.a se ha aplicado con .xito a la modelizaci.n de ensayos de extractos acuosos realizados con agua destilada y agua gran.tica a distintas duraciones (entre 1 y 30 d.as) y a distintas relaciones R entre la masa de agua a.adida y la masa de muestra que var.an entre 1 y 16. Aunque la metodolog.a ha sido desarrollada para las bentonitas utilizadas como material de relleno y sellado de almacenamientos de residuos radiactivos, es aplicable a cualquier tipo de suelo.

The efficacy of different proportions of silt-loam/bentonite mixtures overlying a vadose zone in controlling solute leaching to groundwater was quantified. Laboratory experiments were carried out using three large soil columns, each packed with 200-cm-thick riverbed soil covered by a 2-cm-thick bentonite/silt-loam mixture as the low-permeability layer (with bentonite mass accounting for 12, 16 and 19 % of the total mass of the mixture). Reclaimed water containing ammonium (NH₄⁺), nitrate (NO₃⁻), organic matter (OM), various types of phosphorus and other inorganic salts was applied as inflow. A one-dimensional mobile–immobile multi-species reactive transport model was used to predict the preferential flow and transport of typical pollutants through the soil columns. The simulated results show that the model is able to predict the solute transport in such conditions. Increasing the amount of bentonite in the low-permeability layer improves the removal of NH₄⁺and total phosphorous (TP) because of the longer contact time and increased adsorption capacity. The removal of NH₄⁺and OM is mainly attributed to adsorption and biodegradation. The increase of TP and NO₃⁻concentration mainly results from discharge and nitrification in riverbed soils, respectively. This study underscores the role of low-permeability layers as barriers in groundwater protection. Neglect of fingers or preferential flow may cause underestimation of pollution risk.