Nas indústrias de celulose e papel, a redução no consumo de água é uma preocupação constante. Uma das formas de reduzir este consumo consiste no fechamento dos circuitos de água da fábrica. O fechamento de circuitos pode ser feito através reutilização dos efluentes setoriais do processo produtivo. Em fábricas de celulose e papel integradas, uma das principais fontes de efluente setorial é a água branca das máquinas de papel. Este trabalho apresenta um estudo da viabilidade técnica da reciclagem da água branca proveniente de uma fábrica de celulose kraft integrada, no processo produtivo. Foram testadas sete diferentes amostras de água branca. A reciclagem deste efluente setorial foi avaliada após um tratamento utilizando ultrafiltração com membranas poliméricas. A capacidade de remoção de contaminantes pelas membranas foi avaliada por meio de análises físico-químicas e o comportamento de fluxo foi descrito para cada efluente estudado. Discutiu-se sobre a reutilização dos efluentes tratados nas máquinas de papel e as possíveis conseqüências deste procedimento no processo fabril e na qualidade do produto final, com base na caracterização físico-química dos efluentes tratados. O tratamento de ultrafiltração removeu 100% dos sólidos em suspensão e acima de 84% da turbidez em todas as águas brancas tratadas . No entanto, como esperado, o tratamento não removeu a porção solúvel presente na água branca. Para se obter a remoção de cálcio, por se tratar de um elemento com grande potencial de formação de depósitos, montou-se um processo combinado de remoção do cálcio através da precipitação química pela elevação do pH, seguida de ultrafiltração. Este processo se mostrou bastante eficiente na remoção do cálcio para valores de pH superiores a 10. Testes laboratoriais de reutilização da água branca bruta, água branca ultrafiltrada e água branca ultrafiltrada de baixa dureza no último estágio da seqüência de branqueamento OD0EopD1P foram realizados, sendo comparados às simulações com água fresca. Após os testes, foram avaliados os parâmetros de qualidade da polpa e do filtrado. Verificou-se que a branqueabilidade da polpa não foi alterada pela reutilização das diferentes águas brancas como água de processo no estágio de peroxidação. Os filtrados apresentaram variações quanto ao teor de íons cálcio, sendo que o potencial de incrustação dos filtrados do branqueamento com águas brancas bruta e ultrafiltrada foi significativo segundo a interpretação do coeficiente de solubilidade do carbonato de cálcio. Verificou-se que o tratamento de ultrafiltração com membranas é tecnicamente viável, considerando-se que as águas brancas testadas não possuem potencial de entupimento de membranas rigoroso durante três dias de ultrafiltração. A reciclagem de água branca no branqueamento é viável após precipitação química e ultrafiltração combinadas, pela redução da tendência de formação de incrustações no processo. Esta combinação de tecnologias apresenta-se atrativa e inovadora para a aplicação na indústria de celulose e papel. Houve ganho de refinabilidade, em virtude de um menor consumo de energia para o refino da polpa proveniente do estágio de peroxidação com água branca ultrafiltrada de baixa dureza. As propriedades fisico-mecânicas e ópticas do papel não foram afetadas significativamente em todas as amostras analisadas. A confirmação dos testes laboratoriais deve ser realizada em trabalhos futuros em escala piloto ou industrial. | In the pulp and paper industry, the water use minimization is becoming an important issue. One way to reduce the water consumption is to reuse effluent such as in a closed-cycle concept. The possible reuse of segregated effluents is more attractive than the reuse of the end-of-pipe final effluent. Effluent originated from specific mill sites might have adequate quality to be recycled; otherwise it would be treated in a less costly manner. In paper mills, the main source of effluent is the so-called whitewater. The present work studied the viability of paper mill whitewater reuse in different areas of an integrated bleached kraft pulp mill after membrane ultrafiltration. The contaminant removal was evaluated and flux behavior was studied. The several types of whitewater from different paper mills did not show rigorous membrane fouling potential. The main potential process and product quality problems due to the reuse of treated whitewater in the paper mills were discussed. Ultrafiltration removed 100% of the suspended solids and more than 90% of turbidity but, as expected, did not remove the soluble components of the whitewater. One of the potential problems related to the formation of deposits is the calcium content present in the whitewater. In order to remove calcium, a process was proposed consisting of precipitation by pH increase followed by ultrafiltration. Excellent calcium removal was obtained at pH 10. The reuse of whitewater, ultrafiltered whitewater and low hardness ultrafiltered whitewater was tested in the last bleaching P-stage and compared with the use of fresh water. Bleachability of pulp remained the same in all simulations. The scale-forming potentials on bleaching filtrates were determined and evaluated. Water reuse in bleaching was possible through combined treatment of hardness removal and ultrafiltration of whitewater. This combination is attractive and innovative to be applied in the pulp and paper industry. Saves on the refining energy consumption were found on pulp from the low hardness ultrafiltered whitewater simulations. Optical and mechanical properties were not affected by water reuse in all analyzed samples. Further studies should be done in pilot or industrial scales to confirm laboratorial behavior.

Orientadora: Profa. Dra. Graciela Inés Bolzon de Muñiz | Coorientadores: Prof. Dr. Pedro Henrique Gonzalez de Cademartori e Profa. Dra. Silvana Nisgoski | Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Florestal. Defesa : Curitiba, 24/02/2022 | Inclui referências | Área de concentração: Tecnologia e utilização de produtos florestais | Resumo: A madeira é caracterizada por sua natureza porosa e higroscópica, isso permite que esta interaja com a água presente no ambiente, para manter o equilíbrio com a umidade relativa. Por ser sensível às intempéries, a madeira é geralmente revestida com vernizes que preservam a estética natural da madeira. Como consequência de regulamentações sobre compostos orgânicos voláteis (COVs), revestimentos à base de solventes têm sido progressivamente substituídos por revestimentos à base d'água. A celulose nanofibrilada (CNF) pode ser utilizada como aditivo para melhorar as propriedades do revestimento. Este trabalho teve como objetivo avaliar a influência da adição de celulose nanofibrilada em diferentes proporções em verniz a base d'àgua e investigar a influência da adição de nanocelulose ao verniz frente ao intemperismo artificial. Para tal, foram utilizadas amostras de madeira das espécies Dipteryx sp., Astronium lecointei e Enterolobium schomburgki. Misturas de revestimento com um teor de celulose de 0% (verniz padrão), 0,5% e 2% em peso de resina sólida foram preparadas adicionando a respectiva quantidade de suspensão CNF a um verniz à base de água. Inicialmente, foram realizadas as análises para a madeira com os revestimentos propostos, posteriormente, essas amostras foram submetidas ao ensaio de intemperismo artificial e procedeu-se novamente com as mesmas análises. A adição de CNF ao verniz não alterou a estética das madeiras utilizadas, inicialmente a molhabilidade e a adesão das amostras também se mantiveram semelhantes ao verniz padrão. Após o ensaio de intemperismo, as amostras da espécie Dipteryx sp. com o revestimento Verniz + 0,5% CNF apresentaram menor variação total da cor, o que mostra o potencial retardante de fotodegradação da CNF. A molhabilidade e a adesão superficial dos revestimentos contendo CNF após o ensaio de intemperismo artificial foram mais estáveis quando comparados ao verniz padrão. Estes resultados apontam o potencial de uso da CNF como aditivo em verniz para madeiras submetidas às intempéries climáticas, porém, ainda são necessários estudos mais aprofundados para avaliar outras propriedades que podem ser afetadas quando adicionada nanocelulose ao verniz. | Abstract: Wood is characterized by its porous and hygroscopic nature, which allows it to interact with the water present in the environment, to maintain its balance with relative humidity. Because it is sensitive to the weather, the wood is usually coated with varnishes that preserve the natural aesthetics of the wood. As a consequence of regulations on volatile organic compounds (VOCs), solvent-based coatings have been progressively replaced by water-based coatings. Nanofibrillated cellulose (NFC) can be used as an additive to improve coating properties. This work aimed to evaluate the influence of the addition of nanofibrillated cellulose in different proportions in waterbased varnish and to investigate the influence of the addition of nanocellulose to the varnish against artificial weathering. For this, wood samples of the species Dipteryx odorata, Astronium lecointei and Enterolobium schomburgki were used. Coating mixtures with a cellulose content of 0% (standard varnish), 0.5% and 2% by weight of solid resin were prepared by adding the respective amount of NFC-suspension to a waterborne varnish. Initially, the analyzes were carried out for the wood with the proposed coatings, later, these samples were submitted to the artificial weathering test and the same analyzes were carried out again. The addition of NFC to the varnish did not change the aesthetics of the woods used, initially the wettability and adhesion of the samples also remained similar to the standard varnish. After the weathering test, the samples of the species Dipteryx odorata with the Varnish + 0.5% NFC coating showed the lowest total color variation, the NFC acted, in this case, preventing the photodegradation of the wood. The wettability and surface adhesion of NFC-containing coatings after the artificial weathering test were more stable when compared to standard varnish. These results point to the potential use of NFC as a varnish additive for wood subjected to weather conditions, however, further studies are still needed to evaluate other properties that may be affected when nanocellulose is added to the varnish.

Orientador: Prof. Dr. Washington Luiz Esteves Magalhães | Coorientador: Prof. Dr. Rilton Alves de Freitas | Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais. Defesa : Curitiba, 09/12/2024 | Inclui referências | Área de concentração: Engenharia e Ciências dos Materiais | Resumo: Microfibrilas de celulose (MFC) são materiais oriundos de fontes renováveis que, em virtude de sua escala nanométrica, apresentam propriedades reológicas de grande interesse como: comportamento tipo gel e grande estabilidade, com alta viscosidade aparente e comportamento pseudoplástico. Os géis a base de MFC podem ser usados em cosméticos, saneantes e até mesmo como precursores para a confecção de aerogéis e xerogéis, entre outros. Neste sentido, o presente trabalho investigou a otimização da produção da MFC e sua subsequente aplicação no desenvolvimento de blendas de MFC e copolímeros, bem como géis de MFC e hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) em sistemas solvente etanol/água, um estudo pioneiro que aborda os efeitos da utilização concomitante de solvente orgânico e copolímero nas propriedades reológicas da MFC. O que resultou no desenvolvimento de um produto sanitizante para mãos com novas propriedades, como maior segurança e propriedades de auto-extinção de chamas. Assim, o trabalho esá dividido cinco capítulos. O primeiro capítulo trata da revisão bibliográfica dos temas envolvidos no desenvolvimento da tese. No segundo capítulo foi estudado o uso de enzimas no processamento da MFC, buscando encontrar melhores condições de processamento para a obtenção de maior viscosidade do gel. De acordo com as caracterizações, observou-se que a utilização de enzimas aumentou o grau de fibrilação da MFC com consequente diminuição do número de passagens pelo moinho requeridos para se atingir a viscosidade máxima, diminuiu o grau de polimerização e aumentou o grau de cristalinidade, sem apresentar sacarificação da celulose. No terceiro capítulo foi investigada a possibilidade de redispersão da MFC seca com a adição de hidroxietilcelulose (HEC) e hidroxipropilmetil celulose (HPMC) antes do processo de secagem. De acordo com as caracterizações reológicas, blendas redispersas, quando comparadas à MFC redispersa e às blendas nunca secas (MFC/HPMC e MFC/HEC), a adição de HPMC e HEC aumentou a viscosidade aparente, tixotropia, estabilidade e módulos de armazenamento e perda. Os ensaios de termodegradação e cinética de termodegradação mostraram diminuição na estabilidade térmica e na energia de ativação do processo de termodegradação das blendas, provavelmente devido à redução das ligações de hidrogênio intracadeia e intercadeia de celulose. No quarto capítulo foram estudadas as interações de MFC e HPMC em sistemas etanol/água. Onde foi mostrado que o etanol tem grande influência na reologia das dispersões de MFC e MFC + HPMC, com aumento do módulo de armazenamento e estabilidade, e diminuição da tixotropia. A adição de HPMC promoveu aumento da viscosidade, diminuição da tixotropia e aumento da estabilidade do sistema. No quinto capítulo, como um emprego prático do estudo, foram desenvolvidas formulações de álcool gel utilizando MFC. A utilização de cogelificantes apresentou aumento da viscosidade e melhorou a estabilidade das formulações. Formulações de álcool gel a 63 % (m/m) de etanol apresentaram auto extinção de chamas. Em ensaios de segurança, formulações com MFC apresentaram menores chamas e explosões por ignição de vapor. O emprego de MFC como gelificante tem por inconveniente a formação de grumos nas mãos (efeito pilling), o qual foi minimizado significativamente com o uso de HPMC, resultado do seu efeito dispersante. Ainda, formulações de álcool gel se mostraram eficazes no combate de patógenos, com 99,9 % de eficácia bactericida | Abstract: Microfibrillated Cellulose (MFC) are materials from renewable sources that, due to their nanometric scale, present rheological properties of great interest, such as: gel-like behavior and great stability, with high apparent viscosity and pseudoplastic behavior. MFC-based gels can be used in cosmetics, cleaning products and even as precursors for the production of aerogels and xerogels, among others. In this sense, this work investigated the optimization of MFC production and its subsequent application in the development of MFC and copolymer blends, as well as MFC and hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) gels in ethanol/water solvent systems, a pioneering study that addresses the effects of the concomitant use of organic solvent and copolymer on the rheological properties of MFC. This resulted in the development of a hand sanitizer product with new properties, such as greater safety and self-extinguishing flame properties. Thus, the work is divided into five chapters. The first chapter deals with the bibliographic review of the topics involved in the development of the thesis. The second chapter studied the use of enzymes in MFC processing, seeking to find better processing conditions to obtain higher gel viscosity. According to the characterizations, it was observed that the use of enzymes increased the degree of fibrillation of MFC with a consequent decrease in the number of passes through the mill required to reach maximum viscosity, decreased the degree of polymerization and increased the degree of crystallinity, without presenting saccharification of cellulose. The third chapter investigated the possibility of redispersing dry MFC with the addition of hydroxyethyl cellulose (HEC) and hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) before the drying process. According to the rheological characterizations, redispersed blends, when compared to redispersed MFC and never dried blends (MFC/HPMC and MFC/HEC), the addition of HPMC and HEC increased the apparent viscosity, thixotropy, stability and storage and loss moduli. The thermodegradation and thermodegradation kinetics tests showed a decrease in the thermal stability and activation energy of the thermodegradation process of the blends, probably due to the reduction of intrachain and interchain hydrogen bonds of cellulose. The fourth chapter studied the interactions of MFC and HPMC in ethanol/water systems. It was shown that ethanol has a great influence on the rheology of MFC and MFC + HPMC dispersions, with an increase in the storage modulus and stability, and a decrease in thixotropy. The addition of HPMC promoted an increase in viscosity, a decrease in thixotropy and an increase in the stability of the system. In the fifth chapter, as a practical application of the study, alcohol-based hand sanitizer (ABHS) formulations using MFC were developed. The use of cogelling agents showed an increase in viscosity and improved the stability of the formulations. ABHS formulations with 63 % (w/w) ethanol showed self-extinguishing of flames. In safety tests, formulations with MFC showed lower flames and explosions due to vapor ignition. The use of MFC as a gelling agent has the disadvantage of forming lumps on the hands (pilling effect), which was significantly minimized with the use of HPMC, as a result of its dispersing effect. Furthermore, alcohol gel formulations have proven effective in combating pathogens, with 99.9 % bactericidal efficacy