Orientador: Prof. Dr. Ramiro Gonçalves Etchepare | Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Hídricos e Ambiental. Defesa : Curitiba, 19/01/2021 | Inclui referências: p. 119-134 | Resumo: Os processos de tratamento convencional de agua no Brasil incluem operações unitárias de coagulação, floculação, sedimentação, filtração, cloração e fluoretação. Estas técnicas são muitas vezes insuficientes para assegurar uma qualidade química e organoléptica na agua potável. O processo de ozonização, em função do alto poder de oxidação, possui grande potencial para ser integrado ao tratamento físico-químico, conforme aplicações e experiências em países europeus, Japão e outros países desenvolvidos. Entretanto, ainda não são reportadas aplicações em estacoes de tratamento de agua no Brasil. O presente trabalho consistiu em um estudo em laboratório para integração do processo de ozonização e físico-químico no tratamento de agua bruta do rio Iguaçu (PR), com vistas ao abastecimento público. O ozônio foi aplicado na pré-oxidação (antes da coagulação, OFQ) e na ozonização intermediaria (apos a sedimentação, FQO) para avaliação do efeito de diferentes parâmetros operacionais na qualidade organoléptica da agua. Foi montado um sistema experimental consistindo em um equipamento Jartest, para o tratamento físico-químico (FQ), integrado a um sistema de ozonização. Os melhores resultados do tratamento FQ foram obtidos utilizando uma concentração de 35 mg.L-1 de PAC em pH 6,5 -- e estas condições foram utilizadas nos demais ensaios com ozônio. A aplicação do processo FQO resultou na obtenção de menores valores de cor residual (12 mgPtCo/L), em comparação com o processo FQ, sendo as melhores condições de processo em pH 7 e 30 min de aborbulhamento de ozônio. O emprego do processo OFQ, por sua vez, proporcionou maiores eficiências na redução de turbidez (< 2 UNT) e cor (14 mgPtCo/L) em relação ao processo convencional, com condições otimizadas em pH 6 e 30 min de aborbulhamento. Adicionalmente, com a aplicação do processo OFQ (2,0 mg.L-1), foi possível a redução de ate 20% da concentração otimizada de PAC, sem perda de eficiência na remoção de cor e turbidez. Foi feita uma pré-avaliação de custos operacionais dos processos avaliados, em uma eventual aplicação em escala real, e verificou-se que a utilização do ozônio na etapa de pré-oxidação pode proporcionar uma redução de custos com insumos no tratamento de agua de ate R$ 9.671,00, para uma ETA que opera com vazão de 3.800 L.s-1. Foi proposto um projeto conceitual para o escalonamento do sistema de ozonização para escala piloto, integrado ao processo físico-químico, e com vazão máxima de 1,0 m3.h-1. O sistema e composto por gerador de ozônio, bomba centrifuga multifásica, tanque de alivio com destruidor de off-gas, e um reator de contato hidráulico. Espera-se que o presente trabalho possa subsidiar estudos futuros e aplicações de ozônio no tratamento de agua para abastecimento. | Abstract: The conventional water treatment processes in Brazil includes unitary operations of coagulation, flocculation, sedimentation, filtration, chlorination and fluoridation. These techniques are often insufficient to ensure chemical and organoleptic quality in drinking water. The ozonation process, due to the high oxidation power, has great potential to be integrated to the physicochemical treatment, according to applications and experiences in European countries, Japan, USA and other developed countries. The present work consisted of a laboratory study to integrate the ozonation and physicochemical process in the raw water treatment from the Iguacu River, with a focus on public supply. Ozone was applied at the pre-oxidation (before coagulation, OFQ) and in intermediate ozonation (after sedimentation, FQO) to evaluate the effect of different operational parameters on the organoleptic quality of the water. An experimental system was set up with a Jartest equipment for the physicochemical treatment (FQ), integrated with an ozonation system. The best results of the FQ treatment were obtained using a concentration of 35 mg.L-1 of PAC at pH 6.5 - and these conditions were used in other ozone tests. The application of the FQO process resulted in lower residual color values (12 mgPtCo/L) compared with the FQ process, the best process conditions were at pH 7 and 30 min of ozone bubbling. The use of OFQ process, in turn, provided greater efficiency in reducing turbidity (< 2 UNT) and color (4 mgPtCo/L) compared to the conventional process, with optimized conditions at pH 6 and 30 min of bubbling. Additionally, with the application of the OFQ process (2.0 mg.L-1), it was possible to reduce up to 20% of the optimized PAC concentration, without loss of efficiency in color and turbidity removal. A pre-assessment of the operational costs of the evaluated processes was made, in an eventual real scale application, and it was verified that the use of ozone in the pre-oxidation stage can provide a reduction of daily costs with inputs in the treatment of water of up to R$ 9,671.00, for a WTP that operates with a flow of 3,800 L.s-1. A conceptual project was proposed for the scale-up of the ozonation system to pilot scale, integrated with the physicochemical process and with a maximum flow rate of 1.0 m3.h?1. The system consists of an ozone generator, a multiphase centrifugal pump, a relief tank with a off-gas destroyer, and a hydraulic contact reactor. It is expected that this work will assist future studies and applications of ozone in drinking water treatment.

This work evaluated the oxidation of ethylenethiourea (ETU), the main toxic by-product from the degradation of pesticides of the group of ethylene-bis-dithiocarbamates, among which can be highlighted the Mancozeb. Firstly, using the Zahn-Wellens test it was evaluated the influence of the ETU (50 mg.L-1) on the aerobic biodegradation of glucose. Results showed that the ETU was not degraded and there was a decrease in glucose degradation rate, indicating possible inhibitory effect of ETU on the biological activity of aerobic microorganisms. Then, it was evaluated other ways for the oxidation of the ETU (50 mg.L-1): ozonation process and its variants (ozonation with UV-C light and ozonation with H2O2); solar photo Fenton and photo Fenton with iron oxalate complex. All these advanced oxidative process (AOP) systematically presented more than 90% in the degradation of the ETU in aqueous solution, nevertheless the complete mineralization of the contaminant was not observed in ozonation at free pH and in ozonation at a pH equal to 9. The better results were obtained in: ozonation process at a pH equal to 7, in which 70% of the ETU was mineralized in the time course of 60 minutes; solar photo Fenton, in which 85% of the ETU was mineralized in the time course of 5 hours. We also evaluated the by-products of the ozonation process and its variant with UV-C light. The intermediate compounds elucidated via Ultra Performance Liquid Chromatography / Time of Flight / Mass Spectrometry differ according to the pH used in the process of ozonation. The alkaline pH favored the degradation of ETU via ethylene urea, which sharply degraded to byproducts unidentified. In the ozonation process conducted at free pH (in which decreased to approx. 3 in the course of the first minutes) and at pH equal to 7, we detected compounds like IM-SO e IM-SO3, but also ETU. The kinetic study of ETU degradation by O3 showed that the direct reaction exerts the greatest influence on the contaminant degradation rate in the evaluated conditions. | No presente trabalho foi realizado o estudo da oxidação da etilenotiouréia (ETU), principal subproduto tóxico da degradação dos agrotóxicos da classe dos etilenobisditiocarbamatos, dentre os quais ressalta-se o Mancozebe. Primeiramente foi avaliada a influência da ETU (50 mg.L-1) sobre a biodegradação aeróbia da glicose utilizando-se para este fim o teste de ZahnWellens. Os resultados evidenciaram que o contaminante não foi degradado e houve redução na taxa de degradação da glicose, indicando possíveis efeitos inibitórios da ETU sobre a atividade biológica dos microrganismos aeróbios. Posteriormente foram avaliadas outras rotas de oxidação da ETU (50 mg.L-1), como o processo de ozonização e suas variantes (ozonização com radiação UV-C e ozonização em presença de H2O2) e os processos foto Fenton solar e foto Fenton com complexo Ferro:oxalato. Todos esses processos oxidativos avançados (POAs) resultaram em eficiências de remoção acima de 90%, porém a mineralização do contaminante não foi observada nos sistemas de ozonização em pH natural e em pH constante igual a 9. Os melhores resultados foram obtidos no processo de ozonização em pH constante e igual a 7, no qual foi possível obter 70% de mineralização da ETU em 60 minutos e no processo foto Fenton solar convencional, em que foi observada a mineralização de 85% da ETU em 5 horas de reação. Foram também avaliados os subprodutos dos processos de ozonização e de sua variante com incremento da radiação UV-C. Os intermediários identificados via UPLC/TOF/MS (Ultra Performance Liquid Chromatography / Time of Flight / Mass Spectrometry) se diferiram de acordo com o pH utilizado no processo de ozonização. O pH alcalino favoreceu a degradação da ETU via etilenoureia, que se degradou rapidamente a subprodutos não identificados. No processo de ozonização conduzido em pH natural da solução, o qual decaiu para aproximadamente 3 nos primeiros minutos da reação, e em pH constante e igual a 7, foram detectados os compostos IM-SO e IM-SO3, além da ETU. O estudo cinético da degradação da ETU pelo O3 evidenciou que a reação direta exerce maior influencia na velocidade de degradação do contaminante, nas condições avaliadas.