Ozônio na degradação de resíduos de agrotóxicos e na conservação pós-colheita de cenouras | Ozone in pesticides waste degradation and post-harvest conservation of carrots

O uso indiscriminado de agrotóxicos e a não observância dos períodos de carência faz com que alguns ingredientes ativos sejam detectados em concentrações acima do limite máximo de resíduo (LMR) em diversos alimentos. Neste contexto, há uma necessidade de se estudar a dissipação de resíduos de agrotóxicos em alimentos, bem como desenvolver estratégias para remoção ou redução destes resíduos nos alimentos, após a colheita. Os tratamentos utilizando ozônio (O 3 ) vêm sendo estudados como alternativa para descontaminação de alimentos por apresentar uma série de vantagens como, por exemplo, seu alto potencial de oxidação mesmo em baixas concentrações. A presente pesquisa foi realizada em três etapas, as quais foram relatadas nos artigos que compõem esta tese. Na primeira etapa, investigou-se a dissipação de dois agrotóxicos, difenoconazol (fungicida) e linurom (herbicida) aplicados em culuturas de cenouras. Para tal, seguiu-se uma abordagem experimental de campo como cenário de exposição de cenouras a uma, duas e cinco vezes a dose recomendada destes agrotóxicos, e a formação de seus produtos de degradação natural. As tendências de degradação para as diferentes doses de difenoconazol e linurom na cenoura seguiram um modelo de pseudo- primeira ordem, porém com diferentes taxas de degradação. O difenoconazol foi o agrotóxico menos persistente, contudo os dois produtos mostraram persistência dependente da dose. Os tempos de degradação de cinquenta porcento dos resíduos (TD 50 ) dos agrotóxicos nas diferentes doses aplicadas variaram de 1,7 a 2,7 dias para difenoconazol e de 7,6 a 10,5 dias para linurom. Ao fim do período de carência, as cenouras tratadas com altas doses dos agrotóxicos foram consideradas impróprias para o consumo. Não foram encontrados produtos de degradação dos pesticidas estudados nas cenouras. Os resultados reforçam que o cumprimento das instruções de dosagem e período de carências estabelecidos para os agrotóxicos estudados na cultura da cenoura asseguram que os limites máximos de resíduos sejam respeitados. Na segunda etapa deste trabalho utilizou-se um planejamento fatorial do tipo composto central para estudar três variáveis que regem a eficácia dos tratamentos com ozônio: concentração de O 3 , temperatura e tempo de tratamento. Este é o primeiro trabalho demonstrando a remoção de difenoconazol e linurom em cenoura pelos tratamentos com ozônio. A remoção dos agrotóxicos aumentou com a concentração de ozônio e com o tempo de tratamento. Porém a temperatura não teve influência na remoção dos resíduos. Os maiores percentuais de remoção foram atingidos quando as raízes foram expostas durante 120 min a 5 e 10 mg L -1 de ozônio, respectivamente, nos tratamentos com O 3 em gás e dissolvido em água. Após cinco dias de armazenamento das cenouras, os valores máximos de remoção dos agrotóxicos pela exposição ao gás ozônio foram superiores a 98% para o difenoconazol e 95% para o linurom. Nos tratamentos com O 3 dissolvido em água, as remoções de difenoconazol e linurom atingiram valores de até 96,0 e 79,8%, respectivamente. Os produtos de degradação dos agrotóxicos pelo O 3 não foram encontrados. Na terceira etapa do estudo avaliou-se o efeito de tratamentos com ozônio em gás e dissolvidos em água na qualidade de cenouras. A exposição de cenouras ao ozônio em gás e dissolvido em água não alterou a porcentagem de perda de massa, firmeza e cor das cenouras. Os tratamentos com O 3 em gás também não afetaram o pH e os sólidos solúveis das cenouras. No entanto, em tratamentos com O 3 dissolvido em água, as concentrações de ozônio e sua interação com a temperatura afetaram temporariamente o pH das cenouras. Além disso, o O 3 em gás impediu o aumento acentuado do teor de sólidos solúveis durante o armazenamento, aumentando assim a vida de prateleira das cenouras. Portanto, pode-se concluir que o cumprimento das instruções de dosagem e período de carência estabelecidos para os agrotóxicos estudados na cultura da cenoura asseguram que os limites máximos de resíduos sejam respeitados e que o ozônio em gás e dissolvido em água pode ser utilizado para remoção de resíduos de difenoconazol e linurom em cenouras sem prejudicar a qualidade dos vegetais.

The indiscriminate use of pesticides and non-compliance with the pre-harvest period causes some active ingredients are detected at concentrations above the maximum residue limit (MRL) in various foods. In this context, there is a need to study the dissipation of pesticide residues in food, as well as to develop strategies to remove or reduce these residues from food after harvesting. The treatments using ozone (O 3 ) have been studied as an alternative for food decontamination because it presents many advantages such as its high oxidation potential even at low concentrations. The present research was carried out in three stages, to which were reported in the articles that compose this thesis. In the first stage we had investigated the dissipation of two pesticides, difenoconazole (fungicide) and linuron (herbicide) applied in culuturas carrots. For this purpose, it was followed a field experimental approach as a scenario of carrots exposure to one, two and fivetimes the recommended dosage of the pesticides and the formation of their main natural degradation products. The degradation trends for differents doses of both difenoconazole and linuron in carrot followed a first-order model, but at different degradation rates. Difenoconazole was the least persistent pesticide, but for both pesticides the persistence dependedon the dosage. The degradation times of fifty percent of the waste (DT 50 ) of the pesticides at the different applied doses ranged from 1.7 to 2.7 days for difenoconazole and from 7.6 to 10.5 days for linuron. At the end of the pre- harvest period carrots treated with high doses of pesticides were considered unfit for consumption. No degradation products of the pesticides studied were found in the carrots. The results reinforce that comply with the dosing instructions and pre-harvest period established for the pesticides studied in the carrot field ensuring that maximum residue levels are respected. In the second stage of this work we employing a central composite design to study three important variables governing the efficacy of gas phase as well as liquid phase ozone treatments: O 3 concentration, temperature and treatment time. This is the first report demonstrating the difenoconazole and linuron removal from carrots by ozone treatment. The pesticides percentage of removal increases with the ozone concentration and treatment time. However, the temperature had no influence on the removal of residues. The highest percentages of pesticide removal were achieved when the roots were exposed for approximately 120 min at 5 and 10 mg L -1 ozone, respectively in treatments with O 3 in gas and dissolved in water. After five days of carrots storage the maximum removal values of the pesticides by ozone in gas were greater than 98% for difenoconazole and 95% for linuron. In the treatments with O 3 dissolved in water, the removal percentages of difenoconazole and linuron reached values of up to 96.0 and 79.8%, respectively. The degradation products from the pesticides by O 3 were not found. In the third stage we evaluated the effect of treatments with ozone in gas and dissolved in water in carrots quality. The exposure of carrots to ozone in gas and dissolved in water did not alter the weight loss percentage, firmness and color of the carrots. The O 3 treatments in gas also did not affect the pH and soluble solids content of the carrots. However, in treatments with O 3 dissolved in water, the ozone concentrations and it interaction with temperature temporarily affected pH of carrots. In addition, O 3 in gas prevented the sharp increase of soluble solids content during storage, thus increasing the shelf-life of carrots. Therefore, it can be concluded that compliance with the dosage instructions and pre-harvest period established for the pesticides studied in the carrot crop ensure that maximum residue limits are respected and that ozone in gas is dissolved in water can be used for the removal of difenoconazole and linuron residues in carrots without impairing plant quality.

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