Felsic versus black shale bedrock influence on heavy metal contents in peat, water, and tree needles sampled from drained peatlands in Kainuu, eastern Finland

Kallioperän koostumuksella tiedetään olevan vaikutuksia maaperän ja vesistöjen metallipitoisuuksiin, ja samalla kasvien ravinne- ja hivenainetasapainoon. Eri kivilajien raskasmetallipitoisuudet vaihtelevat huomattavasti ja muutokset kallioperän koostumuksessa voiva olla maantieteellisesti pienialaisia. Suomessa maan itäosissa suhteellisen yleiset mustaliuskeet sisältävät useimpiin muihin kivilajeihin nähden kohonneita määriä raskasmetalleja, kun taas laajemmin koko maassa yleisissä felsisissä kivilajeissa niiden pitoisuudet ovat yleisesti alhaisia. Kallioperän koostumuserojen heijastumista muualle luontoon voidaan tutkia vertailemalla alkuainepitoisuuksia eri alueilta kerätyistä ympäristönäytteistä, joiden perusteella voidaan samalla kartoittaa jonkin metallin pitoisuuden suhteen mahdollisesti riskikynnyksen ylittäviä kohteita. Tämän tutkimuksen tavoitteena on arvioida kallioperän vaikutusta turve-, vesi- ja neulasnäytteiden raskasmetallipitoisuuksiin felsisten kivilajien ja mustaliuskeiden pohjustamien alueiden välillä yhdeksällä eri suoalueella Kainuussa. Pitoisuuserojen vertailun lisäksi tarkoituksena on tutkia turvenäytteiden metallikonsentraatioiden ja niistä mitattujen tuhkapitoisuuksien välisiä korrelaatioita sekä selvittää eri metallien taipumusta esiintyä yhdessä turpeessa. Vesinäytteistä on tarkoituksena lisäksi selvittää metallikonsentraatioiden yhteyksiä liuenneen orgaanisen hiilen ja näytteenottoa edeltäneen viikon sadannan määrään. Kallioperän vaikutuksen lisäksi työssä arvioidaan muiden ulkoisten tekijöiden vaikutusta havaittuihin raskasmetallipitoisuuksiin, sekä osin verrataan tuloksia muissa julkaisuissa kerättyihin aineistoihin. Tutkimus pohjautuu Luonnonvarakeskuksen (entinen Metsäntutkimuslaitos) vuosina 2008–2015 keräämään aineistoon, joka tässä työssä käsittää 70 turve-, 634 vesi- ja 80 neulasnäytettä. Kaikki näytteet on otettu metsäojitetuilta soilta yhdeksältä eri pienvaluma-alueelta Kainuussa. Koealoista viisi sijaitsi felsisen- ja neljä mustaliuskekallioperän alueella. Työssä käsitellyt turvenäytteet ulottuvat turpeen pinnasta 40 cm:n syvyyteen. Vesinäytteet kerättiin soiden purkuojista jokaiselta yhdeksältä koealueelta ja neulasnäytteet kahdeksalta eri koealueelta joko männystä (Pinus sylvestris L.) tai kuusesta (Picea abies [L.] Karst). Näytteistä puolet koostui saman ja puolet edellisen vuoden neulasista. Laboratoriossa mitattiin turvenäytteistä As-, Cd-, Co-, Cr-, Cu-, Mn-, Ni-, Pb-, U- ja Zn-pitoisuudet ICP-MS- tai ICP-AES-menetelmillä. Lisäksi mitattiin tuhkapitoisuudet hehkutushäviön kautta. Vesinäytteistä analysoitiin Cd-, Cr-, Cu-, Mn-, Ni-, Pb- ja Zn-pitoisuudet ICP-AES-menetelmällä, liuenneen orgaanisen hiilen määrä TOC-V CPH/CPN-analyysillä sekä sulfaattipitoisuus (SO4-S) ionikromatografilla. Neulasista mitattiin Cr-, Cu-, Mn-, Ni- ja Zn-pitoisuudet ICP-AES-menetelmällä. Näytteiden raskasmetallipitoisuuserojen tilastollisia merkitsevyyksiä kallioperäalueiden välillä tutkittiin Mann–Whitneyn U-testin avulla. Korrelaatioiden tarkasteluissa käytettiin Spearmanin ja Pearsonin korrelaatiokerroinmenetelmiä. Turvenäytteiden raskasmetallipitoisuudet määriteltiin osaksi uudelleen korjaamalla ne tuhkapitoisuuden suhteen yleistetyllä lineaarisella mallilla. Tuloksista laskettiin erikseen myös turpeeseen varastoituneiden raskasmetallien määrä (mg/m2) näytteiden kuiva-ainepitoisuus huomioiden. Tulosten perusteella huomattiin tuhkapitoisuuksien suhteen korjattujen raskasmetallipitoisuuksien olevan turvenäytteissä 0–40 cm:n syvyydellä kallioperäalueita verrattaessa tilastollisesti merkitsevästi korkeampia mustaliuskealueilla kuuden metallin (As, Cd, Co, Mn, Ni ja Zn) suhteen ja turpeeseen varastoituneiden metallien osalta yhden metallin (Ni) suhteen. Vesinäytteitä verrattaessa merkitsevästi korkeampia pitoisuuksia mitattiin mustaliuskealueilla viiden (Cd, Cr, Cu, Ni ja Zn) ja neulasnäytteitä tutkittaessa yhden (Ni) metallin suhteen. Felsisen kallioperän alueelta kerätyistä näytteistä tilastollisesti merkitsevästi korkeampia pitoisuuksia mustaliuskealueiden näytteisiin nähden havaittiin uraanin osalta tuhkapitoisuuksien suhteen korjatuissa turvenäytteissä ja kuparin suhteen neulasnäytteissä. Näytteiden raskasmetallipitoisuuksissa huomattiin kuitenkin myös kallioperätypistä riippumatta merkittäviä eroja eri koealojen välillä. Turvenäytteiden metallikonsentraatiot korreloivat yleisesti varsin hyvin tuhkapitoisuuksien kanssa. Metallien keskinäiset korrelaatiot turpeessa olivat vaihtelevia ja usein vahvempia felsisiltä alueilta kerätyissä näytteissä. Vesinäytteissä metallien ja liuenneen orgaanisen hiilen konsentraatioiden korrelaatiot vaihtelivat sekä metallien että koealojen suhteen. Sadannan ja vesinäytteiden metallikonsentraatioiden korrelaatiot olivat useimmiten heikkoja. Kokonaisuutena kallioperän koostumuksella huomattiin olevan vaikutus kerättyjen näytteiden raskasmetallipitoisuuksiin, mutta koealojen välillä havaittujen erojen perusteella niihin vaikuttaa myös useita muita ulkoisia tekijöitä.

The underlying bedrock is known to have effects on metal contents in soil and water, and thereby onto the major and trace nutrient balances in plants. Heavy metal contents in different rock types are highly variable and changes in the composition of the bedrock can happen over small distances. In Finland, the locally relatively abundant black shales in the eastern part of the country contain elevated amounts of several heavy metals, while the generally more common felsic rock types are in comparison depleted in them. The influence of elemental contents in bedrock on metal distribution in nature can be assessed through comparing metal amounts in various kinds of environmental samples, which at the same time enables identification of areas of potential environmental concern. The aim of this study is to assess the influence of bedrock on heavy metal contents in peat, ditch water, and needle samples between areas underlain by felsic or black shale bedrock in nine peatland catchments in Kainuu in eastern Finland. In addition to comparing differences in elemental contents, effort is put into evaluating strengths of correlations between metal concentrations and ash contents in peat samples and to assess which metals have a tendency of occurring together in peat. For ditch water samples, correlations will be evaluated between concentrations of metals and of dissolved organic carbon (DOC) and of amounts of precipitation. In addition to influences of bedrock, other possible reasons behind differences in heavy metal amounts between areas will be looked at. Comparisons with data from other publications will in places also be made. The study is based on material collected by the Natural Resources Institute Finland in the years 2008–2015, which here includes 70 peat, 634 ditch water, and 80 needle samples. All samples were collected in nine separate forestry drained peatland catchments. Five of the catchments were located on areas underlain by felsic bedrock and four by black shales. The peat samples examined in this study range from the surface of the peat layers to 40 cm depth. The ditch water samples were collected from outlet ditches from all nine peatland catchments and needle samples were taken in eight catchments from either Scots pine (Pinus sylvestris L.) or Norway spruce (Picea abies [L.] Karst). Half of the samples were of current year’s and half of previous year’s needles. Laboratory analyses of peat samples included measurements of As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, U, and Zn concentrations by either ICP-MS or ICP-AES -methods and of ash contents through loss-on-ignition (LOI). Ditch water samples were analysed for Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, and Zn concentrations with the ICP-AES method, for DOC concentrations by TOC-V CPH/CPN analysis and for sulphate (SO4-S) by ion chromatography. Tree needles were measured for contents of Cr, Cu, Mn, Ni and Zn with ICP-AES. Statistical differences in metal amounts in samples by bedrock were tested with the Mann–Whitney U test and correlations using Spearman’s rank correlation coefficient or the Pearson correlation coefficient. Metal concentrations in peat samples were for some tests recalculated to take into account ash contents using a linear general model. Metal stocks in peat layers (mg/m2) were also calculated for the sampling sites. As the main results, the ash corrected metal concentrations in peat were statistically significantly higher in samples collected on black shale as opposed to felsic bedrock in terms of As, Cd, Co, Mn, Ni, and Zn, while metal stocks in peat were significantly different in terms of Ni. In ditch water, samples from black shale areas had significantly higher concentrations of Cd, Cr, Cu, Ni, and Zn, and in tree needle samples similar significances were observed for Ni. The only cases were samples from felsic areas had significantly higher concentrations than those form black shale areas were the ash corrected concentrations of U and Cu concentrations in needle samples. Regardless of the underlying bedrock, large variations in metal amounts in all sample types were observed between catchment areas. Correlations between metal concentrations and ash contents in peat were generally relatively strong. Correlations between metals in peat were variable, and often stronger in samples collected in felsic areas. In water samples, correlations between metal and DOC concentrations were variable both between metals and catchments. The correlations between precipitation and metal concentrations in ditch water were generally weak. Overall, the composition of the bedrock was noticed to have some effects on metal concentrations in all sample types. But it was evident by the results that there are also other factors controlling metal amounts between catchments.