Phosphorus recovery from municipal solid waste digestate aiming at its valorization as a fertilizer | Recuperação de fósforo de digestato de resíduos urbanos com vista à sua valorização como fertilizante

Phosphorus (P) is a vital nutrient for plant development and food production. It is a key fertilizer constituent and no feasible substitute has been found yet. P is mainly obtained from phosphate rock, which is a non-renewable resource. This raises the critical issue of ensuring a continuous supply of P-fertilizers to feed mankind in the future. Therefore, it is of utmost importance to promote the circularity of P by recycling and recovering P from waste streams. The municipal solid waste (MSW) digestate is the result of the anaerobic digestion of MSW. It contains P but also contaminants, so currently it is mostly sent to landfill. This raises the question of how feasible is the extraction of P from MSW digestate for the production of a high-quality fertilizer. The present research is focused on MSW digestate utilization as a secondary P resource. In this PhD thesis, the extraction of P from MSW digestate using the electrodialytic (ED) process combined with struvite formation is explored for the first time. The ED process allows the separation of anions (e.g. PO4 3-) and cations (e.g. metals like Cu2+) present in MSW digestate by selectively transporting them across ion-exchange membranes under the influence of an electric field. Considering this extraction principle, P extraction experiments were conducted at lab-scale attempting to reach three purposes: i) extraction of the P available in the MSW digestate, ii) optimization of the energy performance of the ED process and iii) improvement of ED process, allowing also to recover nitrogen (N) from MSW digestate. The ED-extracted P was used for the synthesis of secondary struvite (MgNH4PO4·6H2O), through chemical precipitation. Alternative sources of N and magnesium (Mg) needed for the synthesis of struvite were explored, named seawater (as Mg source) and N contained in the MSW digestate itself. Acting as a slow-release fertilizer, struvite releases nutrients to the soil along the time. The agronomic efficacy of the secondary struvite, obtained using the P extracted from MSW digestate was assessed, first in incubation trials (to study the evolution with time of P in the soil) and then in pot trials, where plant growth in struvite fertilized soils and in soils fertilized with a commercial fertilizer was compared. The research findings show that up to 90% of P present in MSW digestate could be extracted using ED and converted to struvite. Being a negatively charged specie, P moved from the MSW digestate and concentrated in the anolyte solution when a 50 mA electric current (1.0 mA cm-2) was applied. During ED process, the extraction of P was strongly dependent on the pH of MSW digestate, and a low pH (2.5-3.0) was needed to enhance the P solubilization from the MSW digestate. This was achieved by using the electrochemical reaction occurring at the anode (originates H+ ions), thus avoiding the addition of chemicals. The benefit of this electrochemical reaction was fundamental for the implementation of another strategy for P extraction: a dual-stage approach. In the first stage, the electrode (+) was placed in contact with the MSW digestate, causing a faster acidification of the digestate while P remains in this compartment. When the pH reached 3 in the MSW digestate suspension, the electrode (+) was moved into the anolyte compartment and the solubilized P migrated from the MSW digestate compartment to the anode compartment. This strategy effectively reduced the time required for the ED extraction of P (to 7 days) and consequently decreased the energy consumption (≈30%). The extraction of another important nutrient, N, from MSW digestate was also pursued by adding a gas permeable membrane (GPM) to the cathode of the ED cell, while the extraction of P was taking place. N moved from the MSW digestate into the cathode compartment as NH4 + (by electromigration), and there it was converted to gaseous NH3 and collected by the GPM into a clean N solution, leaving behind the heavy metals at the cathode solution. The clean N solution was subsequently used with success as a source of N in the synthesis of secondary struvite. The combination of these two membrane technologies - ED and GPM - for simultaneous extraction of P and N was explored in this work for the first time, and contributed to the sustainability of the synthesis of secondary struvite. The secondary struvite produced in this work using P recovered from MSW digestate proved to be of high quality, even when alternative materials were used instead of synthetic ones during its precipitation. Its action as an effective P biofertilizer is similar to that of a commercial synthetic fertilizer. The major outcome of this work is the proof of concept of an innovative process that combines ED and GPM for the recycling of P from MSW digestate. The contaminant-free biofertilizer, produced at lab scale, widens the possibilities for the large scale recycling of P and for the implementation of efficient strategies to close P-nutrient cycling, thus contributing to a more sustainable resource management.

O fósforo (P) é um nutriente vital para o desenvolvimento das plantas e a produção de alimento. É um dos principais constituintes dos fertilizantes e até ao momento ainda não foi encontrado nenhum outro elemento que o possa substituir. O P é obtido principalmente da rocha fosfatada, que é um recurso não renovável. Isto suscita uma questão fundamental sobre como garantir um fornecimento contínuo de P para a produção de fertilizantes fosfatados necessários para produzir alimento para a humanidade, no futuro. Portanto, é de extrema importância promover a circularidade do P por meio da sua reciclagem e da recuperação a partir de fluxos de resíduos. O digestato de resíduo urbano (RU) é o resultado do processo de digestão anaeróbia. Este contém P, mas também contaminantes, pelo que atualmente, o digestato de RU é na maioria das vezes encaminhado para aterro. Isto levanta a questão de saber quão viável é a extração do P do digestato de RU para a produção de um fertilizante de elevada qualidade. O presente trabalho de investigação é focado na utilização do digestato de RU como um recurso secundário de P. Nesta tese é explorada pela primeira vez a extração de P do digestato de RU utilizando o processo electrodialítico (ED) combinado com a precipitação de estruvite. O processo ED permite a separação de aniões (p. ex. PO4 3-) e catiões (p. ex., metais como Cu2+) presentes no digestato de RU, transportando-os seletivamente através de membranas de troca iónica, sob a influência de um campo elétrico. Considerando este princípio, as experiências de extração de P foram realizadas à escala laboratorial, tendo em conta três objetivos: i) a extração do P disponível no digestato de RU, ii) a otimização do desempenho energético do processo ED e iii) a melhoria do processo ED através da conjugação com a recuperação do azoto (N) do digestato de RU. O P extraído durante o processo ED foi utilizado para a síntese de estruvite secundária (MgNH4PO4·6H2O), através do processo de precipitação química. Para a síntese desta estruvite foram exploradas fontes alternativas de N e magnésio (Mg), nomeadamente a água do mar (como fonte de Mg) e o N contido no próprio digestato de RU. A estruvite é um fertilizante de libertação lenta, o que significa, que fornece nutrientes ao solo ao longo do tempo. A eficácia agronómica da estruvite secundária, obtida com o P extraído do digestato de RU, foi avaliada, primeiramente em ensaios de incubação (para estudar a evolução do P no solo, ao longo do tempo) e depois em ensaios em vaso, onde o crescimento da planta num solo fertilizado com estruvite e num solo fertilizado com um fertilizante comercial foi comparado. Os resultados mostram que cerca de 90% do P que está presente no digestato de RU pode efetivamente ser extraído através do processo ED e convertido em estruvite. Por ser uma espécie carregada negativamente, o P foi extraído do digestato do RU e foi concentrado no anólito, após ter sido aplicada uma corrente elétrica de 50 mA (1,0 mA cm-2). Durante o processo ED observou-se que a extração de P era fortemente dependente do pH do digestato de RU, e que era necessário um pH baixo (2,5-3,0) para aumentar a sua solubilização. Isto foi conseguido através da utilização da reação eletroquímica que ocorre no ânodo (origina iões H+ ), o que evitou a adição de produtos químicos. Os efeitos benéficos desta reação eletroquímica foram fundamentais para a implementação de uma outra estratégia para a extração de P: uma extração em duas fases. Na primeira etapa, o elétrodo (+) foi colocado em contato com o digestato de RU, o que causou uma acidificação mais rápida do digestato enquanto o P permaneceu neste compartimento. Quando o pH da suspensão de digestato de RU atingiu o valor de 3, o elétrodo (+) foi movido para o compartimento do anólito e o P que tinha sido solubilizado durante a primeira etapa migrou do compartimento de digestato de RU para o compartimento do anólito. Esta estratégia permitiu uma redução efetiva do tempo necessário para a extração de P pelo processo ED (para 7 dias) e, consequentemente, uma diminuição do consumo de energia (≈30%). A extração de outro nutriente importante, o N, do digestato de RU também foi realizada, ao mesmo tempo que ocorria a extração de P, adicionando uma membrana permeável a gases (GPM) ao cátodo da célula electrodialítica. O N era extraído do digestato de RU para o compartimento do cátodo, na forma de ião NH4 + (por electromigração), e lá era convertido em NH3 gasoso e capturado pela GPM produzindo uma solução limpa rica em N, deixando para trás os metais pesados na solução do cátodo. A solução limpa rica em N foi subsequentemente usada com sucesso como fonte de N na síntese de estruvite secundária. A combinação destas duas tecnologias de membrana - ED e GPM - para extração simultânea de P e N foi explorada neste trabalho pela primeira vez, e contribuiu para a sustentabilidade da síntese de estruvite secundária. Neste trabalho, a estruvite secundária produzida utilizando o P recuperado do digestato de RU apresentou uma elevada qualidade, mesmo quando durante a sua precipitação foram utilizados materiais alternativos em vez de materiais sintéticos. A sua ação como um biofertilizante fosfatado foi semelhante à de um fertilizante sintético comercial. O principal resultado desta tese é a prova de conceito de um processo inovador que combina a técnica electrodialítica com uma membrana permeável a gases para a reciclagem de P a partir do digestato de RU. O biofertilizante livre de contaminantes, produzido à escala de laboratório, amplia as possibilidades para a reciclagem do P em larga escala e para a implementação de estratégias eficientes para fechar o ciclo do nutriente P, contribuindo assim para uma gestão mais sustentável dos recursos.

Programa Doutoral em Ciências e Engenharia do Ambiente