Caracterização do aerossol carbonoso na atmosfera: compostos secundários e solúveis em água

Doutoramento em Ciências Aplicadas ao ambiente

Os aerossóis são componentes da atmosfera com interferência no clima do planeta. Actualmente considera-se que o carbono orgânico solúvel em água desempenha um papel na formação das nuvens tão importante como os componentes inorgânicos. Os estudos de caracterização do aerossol carbonoso efectuados anteriormente têm incidido principalmente nos compostos primários emitidos em zonas urbanas e extraíveis com solventes orgânicos. Em matéria de produtos de oxidação e outros compostos polares ainda subsistem algumas lacunas que é importante colmatar para compreender melhor o papel dos compostos biogénicos na química da atmosfera e o papel dos compostos solúveis em água no processo de formação das nuvens. A presente dissertação tem como principal objectivo contribuir, através de trabalhos de campo, para um melhor conhecimento da abundância dos componentes do carbono particulado, nomeadamente as fracções com origem secundária e/ou com implicações no clima. Entre 1997 e 2001, colheram-se amostras de partículas atmosféricas em doze locais da Europa e Atlântico empregando amostradores de elevado caudal. As colheitas tiveram lugar em locais de natureza urbana (Alfragide - Portugal, Birmingham - Reino Unido, Barcelona – Espanha), suburbana (Aveiro - Portugal, Madrid - Espanha), rural (Giesta - Portugal, Monagrega – Espanha, Melpitz - Alemanha), florestal (Doñana - Espanha, Hyytiälä - Finlândia) e costeira ou oceânica (Areão e Terceira - Portugal). A duração das campanhas variou entre alguns dias e alguns meses, dependendo do local. Em alguns postos, obtiveram-se amostras segregadas por tamanhos acoplando um impactor em cascata ao amostrador. Efectuaram-se esforços para desenvolver um sistema de amostragem sem interferência de oxidantes atmosféricos. As amostras obtidas foram analisadas por uma técnica termo-óptica com o objectivo de determinar o seu conteúdo em carbono negro e carbono orgânico. Realizaram-se alguns ensaios de comparação interlaboratorial de técnicas de análise do material carbonoso. A técnica de análise do carbono particulado sofreu algumas adaptações para permitir a determinação do carbono orgânico solúvel em água, e posteriormente do carbono extraído sequencialmente com diclorometano e água. O método de extracção e análise por Cromatografia Gasosa – Espectrometria de Massa (GC-MS) também foi complementado por forma a permitir a medição dos compostos orgânicos presentes no extracto aquoso. O extracto de diclorometano foi fraccionado numa coluna cromatográfica com sílica gel, obtendo-se cinco classes de compostos orgânicos. As duas classes mais polares resultantes desta técnica preparativa e a fracção extraível com água foram derivatizadas por técnicas adequadas de sililação e metilação. No final, cada um dos 6 extractos foi analisado por GC-MS. As concentrações de carbono negro variaram entre 0,2 e 5,1 μg m-3 respectivamente em locais de natureza marítima ou florestal e em locais urbanos ou com influência antropogénica. Do mesmo modo, os níveis de carbono orgânico observados nos vários locais variaram entre 0,5 e 15 μg m-3. O carbono orgânico solúvel em água representou em geral 30 a 51 % do carbono orgânico particulado em zonas florestais, rurais e suburbanas, registando-se valores inferiores em zonas de natureza francamente urbana (12 a 41 %). A fracção secundária abarcou entre 25 % do carbono particulado em zonas urbanas e 91 % em zonas florestais. Verificou-se que as fracções solúvel em água, secundária e menos volátil do carbono orgânico se correlacionam entre si, por poderem ter origem e grupos funcionais semelhantes.As distribuições por tamanhos obtidas no Areão e em Alfragide evidenciaram que o carbono negro, o carbono orgânico particulado e o carbono orgânico solúvel em água ocorrem preferencialmente nas partículas submicrométricas, podendo existir um pico mais grosseiro. Em Melpitz e Hyytiälä o carbono total também foi mais abundante nas partículas mais finas. A técnica de extracção sequencial utilizada evidenciou que o carbono obtido na segunda extracção, efectuada com água, é da mesma ordem de grandeza do carbono extraível com diclorometano. A primeira extracção com o solvente orgânico recuperou 22 a 44 % do carbono orgânico particulado e a adição do extracto aquoso elevou a gama de recuperação para valores entre 48 e 85 %. As recuperações mais elevadas foram obtidas em Alfragide e as mais baixas em Hyytiälä. Apenas os aerossóis colhidos em Melpitz e Hyytiälä foram analisados por GC-MS no âmbito deste trabalho. As concentrações determinadas para a matéria orgânica extraível são inferiores no local de amostragem mais remoto, Hyytiälä. Os compostos extraíveis e identificáveis com diclorometano incluem homólogos de cadeia linear (n-alcanos, n-alcanáis, n-alcanonas, nalcanóis, ácidos n-alcanóicos e n-alcenóicos, e ácidos , -alcanodióicos), compostos aromáticos policíclicos, (hidrocarbonetos e carbonilos), fenóis, ácidos benzénicos mono e dicarboxílicos, triterpenonas, esteróis, e ácidos mono e diterpénicos. A adição da segunda extracção com água permitiu a detecção de compostos acídicos hidroxilados, polióis e açucares, os quais são menos referidos na literatura. Os ácidos carboxílicos e os hidrocarbonetos alifáticos foram as classes de compostos mais representativas do extracto de DCM, constituindo respectivamente 49 e 31 % do carbono identificado na Alemanha, enquanto na Finlândia estas classes representaram respectivamente 44 e 36%. No extracto aquoso, as classes mais importantes foram os açucares em Melpitz (88 % do carbono identificado) e os polióis em Hyytiälä (68 % do carbono identificado). Os n-alcanos, n-alcanóis e ácidos n-alcanóicos detectados resultam maioritariamente de emissões biogénicas (e. g., ceras cuticulares e microorganismos), contudo a contribuição das emissões antropogénicas (e. g., utilização de derivados de petróleo e combustão de biomassa) também é importante. Também se detectaram esteróis, triterpenonas, e ácidos diterpénicos (resínicos). Entre os compostos secundários medidos nos aerossóis podem-se citar os ácidos pínico e pinónico, a pinacetona (nopinona), o pinonaldeído. Estes compostos oxigenados foram anteriormente detectados como produtos maioritários da oxidação atmosférica de isómeros de pineno em estudos laboratoriais efectuados em câmaras de reacção. Os produtos de oxidação exibem uma moda na gama submicrométrica, em consonância com a sua origem secundária por mecanismos de nucleação/condensação a partir de precursores gasosos. Os compostos acídicos solúveis em água apresentam uma distribuição semelhante. À luz do conhecimento actual, crê-se que a determinação de distribuições por tamanhos de polióis e açucares tenha sido realizada pela primeira vez. Em Melpitz os açucares ocorreram sobretudo na fracção com Dp < 0,39 μm e os polióis na fracção com Dp > 1,3 μm, enquanto em Hyytiälä se verificou o inverso. A ocorrência de polióis na fracção supramicrométrica poderá estar relacionada com a presença de fragmentos fúngicos na atmosfera.

Aerosols are atmospheric components interfering with the climate of the planet. It is now considered that the water-soluble organic carbon has a role in cloud formation similar to the inorganic compounds. The available studies on characterization of carbonaceous aerosol took place mainly in urban areas and report results on primary compounds extracted using organic solvents. Oxidation products and other polar compounds remain less studied, and there important gaps on the role of biogenic compounds in the atmospheric chemistry and the role of water-soluble compounds in cloud formation. The scope of this Thesis is to contribute, through field work, to a better understanding of particulate carbon composition, specifically the fractions resulting from secondary processes and/or with influence on climate. Between 1997 and 2001, atmospheric particles were collected in twelve places in Europe and Atlantic by means of high-volume samplers. Sampling took place in urban locations (Alfragide - Portugal, Birmingham – U. K., Barcelona – Spain), suburban locations (Aveiro - Portugal, Madrid - Spain), rural locations (Giesta - Portugal, Monagrega – Spain, Melpitz - Germany), forests (Doñana - Spain, Hyytiälä - Finland) and coastal or oceanic locations (Areão and Terceira - Portugal). The extent of the sampling campaigns varied within several days to several months, depending on the sampling site. Size segregated samples were obtained in some locations be means of high-volume cascade impactors. Efforts were made to develop a sampling system in the absence of atmospheric oxidants. The collected samples were analysed in relation to their black and organic carbon content. The thermal-optical technique was subjected to several international round robin tests on the analysis of carbonaceous aerosols. Methodological adjustments were implemented to allow the measurement of water-soluble organic carbon, and more recently the carbon recovered using a sequential extraction with dichloromethane and water. The method for the extraction and analysis by gas chromatography – mass spectrometry (GC-MS) was also improved to allow the measurement of water-extractable organic compounds. The dichloromethane extract was separated into five different fractions by using column chromatography on silica gel. The two most polar fractions and the water-extractable fraction were derivatized by appropriate silylation and methylation techniques. The final six extracts were analysed by GC-MS The black carbon concentrations ranged between 0.2 and 5.1 μg m-3, respectively in maritime or forested sites and in urban locations or anthropogenically-influenced sites. On the same way, the levels observed for organic carbon ranged between 0.5 e 15 μg m-3. Water-soluble organic carbon represented 30 to 51 % of particulate organic carbon in forested, rural and suburban regions and 12 to 41 % in urban regions. The secondary fraction spanned between 25 % of particulate carbon in urban locations and 91 % in forests. The water-soluble, secondary and less volatile fractions of organic carbon could be correlated to each other, because they may have similar origin and functional groups. The size distributions obtained in Areão and Alfragide showed that black carbon, particulate organic carbon, and water-soluble organic carbon occurred preferably in submicrometric particles. However coarse peaks could also be detected. In Melpitz and Hyytiälä, total carbon was also more abundant in fine particles. The sequential extraction technique showed that the amount of leftover organic carbon recovered in the second extraction with water is comparable with the dichloromethane-extractable carbon. The first extraction stage recovered between 22 and 44 % of the particulate organic carbon and the addition of the water-extract enhanced the recovered fraction to the range between 48 and 85 %. The highest recoveries were obtained in Alfragide and the lowest in Hyytiälä. In this work, only the aerosols collected in Melpitz and Hyytiälä were analysed by GC-MS. The concentrations observed for the extractable organic matter are lower in the most remote site, Hyytiälä. The dichloromethaneextractable compounds which were identified include linear chain homologues (n-alkanes, n-alkanals, n-alkanones, n-alkanols, n-alkanoic and n-alkenoic acids, and , -alcanedioic acids), polycyclic aromatic compounds (hydrocarbons and carbonyls), phenols, benzene related acids, triterpenones, sterols and mono and diterpenic acids. The addition of the water extraction allowed the detection of hydroxylated acidic compounds, polyols and sugars, which are not usually referred in the literature. Carboxilic acids and aliphatic hydrocarbons were the most representative compound classes in the dichloromethane extract, comprising respectively 49 and 31 % of the identified carbon in Germany, whilst in Finland those classes represented respectively 44 and 36% of the identified organic carbon. The most important classes detected in the water-extract were sugars in Melpitz (88 % of the identified carbon) and polyols in Hyytiälä (68 % of the identified carbon). The detected n-alkanes, n-alkanols and n-alkanoic acids result mainly from biogenical emissions (e. g.: plant wax and micro-organisms), however the biomass and fossil fuel combustion sources are also important. Sterols, triterpenones and diterpenic acids were also detected. Among the secondary compounds measured in aerosol pinic and pinonic acids, pina ketone (nopinone) and pinonaldehyde can be referred as examples. Those oxygenated compounds have been previously detected as the main particulate phase products of atmospheric oxidation of pinene isomers in reaction chambers studies. The oxidation products showed a submicrometric mode, in agreement with their secondary origin by nucleation/condensation mechanisms from gaseous precursors. The water-soluble acidic compounds present a similar distribution. To the author knowledge polyols and sugars have not been determined in sizesegregated samples before. In Melpitz, sugars occurred mainly in particles with Dp < 0.39 μm and polyols in the fraction with Dp > 1.3 μm, whilst in Hyytiälä the situation is reversed. The presence of polyols in the supermicrometric fraction may be related to the presence of fungal debris in the atmosphere.