Large-scale deployment of POCIS for the evaluation of pesticide contamination in surface waters : contribution and complementarity within the Adour-Garonne basin monitoring networks | Déploiement large échelle du POCIS pour l’évaluation de la contamination par les pesticides dans les eaux de surface : apports et complémentarité dans le cadre des réseaux de surveillance du bassin Adour-Garonne

anglais. The aquatic environments are considered as the final receptacles of organic or inorganic pesticides. Thus, regulatory texts were established in order to preserve and restore the good status for the aquatic environments (e.g. Water Framework Directive). Currently, the conventional method for freshwater analysis is grab sampling several times per year with a lack of temporal representativeness. To overcome this issue, and in the aim of estimating a robust average concentration over time, passive sampling strategies have been developed. These samplers allow an in situ pre-concentration of contaminants and offer an integrative capacity of several weeks. This thesis focuses on the Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS), which is widely used for the sampling of moderately polar or no-ionizable pesticides (0<log Kow<4).The first part of this thesis aimed to test the POCIS capacity to integrate short pesticides contamination peaks. In this way, a laboratory controlled-conditions experiment which included pesticides contamination peaks of variable intensity and duration was performed over 14 days. This experiment proved that POCIS response depends on physico-chemical properties of the studied pesticides and also on the exposure duration. During the first part of the exposure period two different phenomena were observed, which were a “burst effect” or a “lag effect”. Despite these, short contamination peaks were well integrated in the time weighted average concentration, for pesticides with log Kow between 2 and 4.The second part of this thesis was to define, at a large scale, the contribution of POCIS as a complement to the monitoring networks based on grab samples. In this context, 51 monitoring stations located in the Adour-Garonne basin were sampled with these two techniques during 6 periods in 2016. The analysis of the large amount of data collected during this 1-year monitoring was divided into two axes. Firstly, information provided with POCIS and grab samples was compared. The contribution of the integrative capacity of POCIS was demonstrated; this capacity allowed us to obtain additional and complementary information to those of the monitoring networks. Indeed, POCIS improved significantly the number of quantified pesticides as well as their quantification frequency. Moreover, POCIS brought a better temporal representativeness of contamination levels, since it provided a more realistic picture of the annual variations in concentration levels related to the seasonality in the use of some pesticides. Thus, the combination of grab samples and POCIS provided a better assessment of pesticide contamination levels in the Adour-Garonne basin.The second axis aimed to propose an automated methodology allowing a visual and simple interpretation of a large dataset (> 10,000 data). Data acquired with POCIS were used to demonstrate correlations between land use and quantified pesticides. In this context, multivariate analyses, such as hierarchical clustering and principal component analyses, confirmed the relationship between land use in the watershed and the major pesticides quantified. Then, the "pesticide" fingerprint of each site was established. Finally, this last axis has made it possible to better characterize the sites most at risk and to quickly identify potential sources.This thesis work demonstrated fundamental and applied aspects, which confirm the interest of the POCIS in assessing the freshwater quality for pesticides.

français. Les milieux aquatiques sont les réceptacles finaux des pesticides organiques et inorganiques. Ainsi, des textes réglementaires fixant des objectifs afin de préserver et restaurer l’état des milieux aquatiques ont été établis (ex. Directive Cadre sur l’Eau). Ces textes réglementaires ou les programmes d'actions s'accompagnent de la mise en place de réseaux de suivi de la qualité des eaux. Ces suivis sont effectués via la réalisation de prélèvements ponctuels d'eau, fournissant une donnée souvent sujette à un manque de représentativité temporelle. Pour estimer de façon plus robuste une concentration moyenne dans le temps, des techniques d’échantillonnage passif ont été développées. Celles-ci permettent la pré-concentration in situ des contaminants et disposent d’une capacité intégrative sur plusieurs semaines. Ces travaux de thèse sont axés sur le Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS), largement utilisé pour l’échantillonnage des pesticides moyennement polaires et non ionisables (0<log Kow<4).Le premier volet de ces travaux de thèse avait pour objectif de tester la capacité du POCIS à intégrer de brèves variations de concentration en pesticides. Pour ce faire, une expérimentation simulant des pics de contamination d’intensités et de durées variables a été menée dans des conditions contrôlées de laboratoire. Cette expérimentation a démontré que la réactivité du POCIS face à de tels événements était dépendante des propriétés physico-chimiques des pesticides ciblés (notamment du log Kow) et de la durée d’exposition. Des profils d’accumulation différents ont été observés, avec deux phénomènes opposés survenus en début d’exposition, soit le « burst effect » ou le « lag effect ». Malgré ces deux phénomènes, le domaine d’applicabilité du POCIS a été mieux défini puisqu’il a été démontré que pour des pesticides caractérisés par un log Kow entre 2 et 4, les pics de contamination étaient bien pris en compte dans la concentration moyennée obtenue.Le second volet de ces travaux devait définir à large échelle l’apport du POCIS en complément des réseaux de suivi basés sur les prélèvements ponctuels. Dans ce contexte, 51 sites du réseau de contrôle DCE localisés sur les cours d’eau du bassin Adour-Garonne ont été échantillonnés 6 fois en 2016 via ces deux techniques. L’exploitation des données acquises pendant cette année de terrain s’est découpée en deux axes. Le premier avait pour objectif de comparer les informations fournis via les deux techniques. L’apport des caractéristiques intégratives du POCIS y a été démontré. En effet, le POCIS permet d’améliorer significativement le nombre de pesticides quantifiés ainsi que leur fréquence de quantification. De plus, il fournit une meilleure représentativité temporelle des niveaux de contamination mesurés, puisqu’il permet d’avoir une image plus réaliste des variations annuelles des concentrations en lien avec les usages des pesticides ciblés (saisonnalité). Ainsi, la combinaison de ces deux techniques a permis une meilleure caractérisation de la pression « pesticides » subie par le bassin Adour-Garonne.Le second axe visait à proposer une méthodologie d’exploitation automatisée permettant une interprétation visuelle et simple d’un jeu de données conséquent (> 10 000 données). Les données acquises avec les POCIS ont été utilisées pour réaliser des analyses multivariées, type « principal component analysis » et « hierarchical cluster analysis » afin de démontrer des liens entre occupation du sol et pesticides quantifiés. De plus, l’empreinte « pesticides » de chaque site a été établie. Ainsi, ce dernier axe a permis une meilleure caractérisation des zones les plus à risques ainsi qu’une identification rapide des sources potentielles.Ces travaux de thèse ont donc démontré des aspects fondamentaux et appliqués qui confirment l’intérêt du POCIS pour évaluer la qualité des eaux superficielles vis-à-vis des pesticides.