Sustainable copper-based nano-structured materials for the treatment of persistent organic pollutants | Materiais nanoestruturados sustentáveis à base de cobre para o tratamento de poluentes orgânicos persistentes

Different manmade activities and natural phenomena have led to the discharging of organic pollutants into the surface and ground water resources. Persistence organic compounds (POPs) are a class of complex and toxic chemical compounds with long life-times in the environment and can cause various adverse effects on the environment and human health. Due to the non-biodegradable nature of POPs, various physicochemical techniques including the Fenton process, photocatalytic oxidation, adsorption, and activation of various oxidative species have been implemented in recent years to decompose these compounds. In this regard, the application of engineered nanomaterials (ENMs) has received a lot of attention for the removal of POPs from aquatic environments. But there are still barriers to promoting their application in real conditions including the unsustainable synthesis process of ENMs, relatively low degradation kinetics and the issues regarding the collection and re-use of the spent ENMs. The present thesis has aimed to address these challenges through the development of sustainable methods for the synthesis and efficient application of ENMs for the removal of selected POPs. To this end, the most green synthesis methods which have been developed so far where critically reviewed using the scientometric tools using the documents published in the Web of Science from 1990 to 2019 and considering nine different scientometric indicators in order to map the scientific progress in this field and to identify the main existing gaps in this area. Then, a panel of experts from 10 countries all over the world were established to identify and rank the most important criteria for the sustainable synthesis of ENMs considering different environmental, technical, social, and economic aspects using a fuzzy Delphi methodology. The study led to a list of 18 appropriate criteria and sub-criteria for the production of ENMs which have been all identified as important whilst “health and safety risks” was identified as the most critical criterion for the fabrication of ENMs. Next, various copper-based nanomaterials with required properties have been synthesized considering the defined sustainable criteria and using the ultrasonic irradiation as a green and fast method for the synthesis of nanomaterials. Two different advanced oxidation processes (AOPs) including photocatalyst (using O-doped-g-C3N4-CuO (OGC)) and activation of oxidative species (i.e., CuO-biochar (CuO-BC)) were employed for the removal of various POPs including naphthalene (NAP)and rhodamine B (RhB), respectively. Under the optimum conditions, 87.1% of 20 mg of NAP photodegraded using OGC (0.25 g/L) at pH 6 under visible light irradiation in 60 min. Also, in study concerning the degradation of RhB using CuO-BC/PMS system, 99% of the RhB was removed in 30 min under optimum conditions (i.e., PMS 1 mM, CuO-BC 0.5 g/L, and pH=4) and for an RhB concentration of 50 mg/L. An innovative approach was also adopted for the stabilization of the nanomaterials on aluminium foils preventing their release after the treatment process. Finally, a Taguchi experimental design was used for the optimization of the treatment of black liquor from a pulp and paper mill, as one of the highly pollutant real effluents. The output of the current thesis confirms the efficiency of engineered copper-based nanomaterials for the removal of POPs from polluted (waste)waters.

Diversas atividades humanas e fenómenos naturais têm levado à libertação de poluentes orgânicos nas águas superficiais e subterrâneas. Os compostos orgânicos persistentes (POPs) são uma classe de compostos químicos complexos e tóxicos, com uma longa vida útil e capazes de causar diversos efeitos adversos ao meio ambiente e à saúde humana. Devido à natureza não biodegradável dos POPs, várias técnicas físico-químicas têm sido implementadas nos últimos anos para decompor esses compostos, que incluem o processo de Fenton, a oxidação fotocatalítica, a adsorção e a ativação de diversas espécies oxidativas. Nesse sentido, a aplicação de nanomateriais com características desenhadas (ENMs) tem recebido muita atenção para a remoção de POPs de ambientes aquáticos. No entanto, ainda existem obstáculos para promover a sua aplicação em condições reais, incluindo o processo de síntese pouco sustentável dos ENMs, a cinética de degradação relativamente baixa e as questões relacionadas com a recolha e reutilização dos ENMs usados. A presente tese teve como objetivo abordar esses desafios através do desenvolvimento de métodos sustentáveis para a síntese e aplicação eficiente de ENMs para a remoção de POPs. Para o efeito, no início do trabalho foram revistos criticamente os métodos de síntese mais sustentáveis desenvolvidos até ao momento, usando ferramentas cientométricas com base em documentos publicados na Web of Science de 1990 a 2019 e considerando nove indicadores cientométricos diferentes, a fim de mapear o progresso científico nessa área e identificar as principais lacunas existentes. De seguida, foi estabelecido um painel de especialistas de 10 países de várias partes do mundo para identificar e classificar os critérios mais importantes para a síntese sustentável de ENMs, considerando diferentes aspetos ambientais, técnicos, sociais e económicos, utilizando uma metodologia fuzzy Delphi. O estudo resultou em uma lista de 18 critérios e subcritérios apropriados para a produção de ENMs, todos identificados como importantes, em que "riscos de saúde e segurança" foi identificado como o critério mais crítico para a síntese de ENMs. Com base neste estudo, foram sintetizados diversos nanomateriais à base de cobre e com as propriedades requeridas, considerando os critérios sustentáveis definidos e utilizando a irradiação por ultrassons como um método verde e rápido para a síntese de nanomateriais. Dois processos avançados de oxidação diferentes (AOPs), um incluindo fotocatalisador (usando O-doped-g-C3N4-CuO (OGC)) e o outro a ativação de espécies oxidativas (i.e., CuO-biochar (CuO-BC)), foram utilizados para a remoção de POPs, incluindo naftaleno (NAP) e rodamina B (RhB), respetivamente. Nas condições ideais, 87,1% de 20 mg de NAP foi fotodegradado usando OGC (0,25 g/L) a pH 6, sob irradiação de luz visível, em 60 minutos. No estudo sobre a degradação de RhB usando o sistema CuO-BC/PMS, 99% do RhB foi removido em 30 minutos nas condições ideais (ou seja, PMS 1 mM, CuO-BC 0,5 g/L e pH 4), para uma concentração de RhB de 50 mg/L. Adotou-se também uma abordagem inovadora para a estabilização dos nanomateriais sobre folha de alumínio, reduzindo a sua libertação após o processo de tratamento. Por fim, recorreu-se ao desenhot experimental de Taguchi para a otimização do tratamento de licor negro proveniente de uma fábrica de pasta e papel, como um dos efluentes reais altamente poluentes. Os resultados desta tese confirmam a eficiência dos nanomateriais à base de cobre para a remoção de POPs de águas (residuais) poluídas.

Programa Doutoral em Ciências e Engenharia do Ambiente