Origem e composição da matéria orgânica presente nos aerossóis atmosféricos

Doutoramento em Ciências Aplicadas ao Ambiente

Os aerossóis atmosféricos são de grande interesse nos estudos do clima e importantes indicadores de poluição natural ou induzida pelas actividades antrópicas. Estudos recentes provaram que uma parte significativa da massa dos aerossóis atmosféricos pode ser atribuída a constituintes orgânicos. As dificuldades analíticas e a complexidade dos componentes presentes têm, contudo, limitado a obtenção de resultados esclarecedores. A presente dissertação tem como principal objectivo contribuir, através de trabalhos de campo, para um melhor conhecimento da composição orgânica dos aerossóis atmosféricos, considerando simultaneamente a contribuição primária de fontes biogénicas e antropogénicas e a formação secundária de produtos por oxidação de compostos orgânicos voláteis. Numa campanha de campo ocorrida em Agosto de 1996 simultaneamente em três localidades obtiveram-se filtros com partículas atmosféricas, empregando um amostrador de elevado caudal. Dois dos postos de colheita – Anadia e Tábua – situaram-se em áreas rurais florestadas. A terceira estação de amostragem localizou-se no campus da Universidade de Aveiro. No período entre 20 Julho e 12 Agosto de 1997 decorreu a segunda experiência de campo, a qual teve lugar numa floresta de Abies boressi na Grécia central e, em simultâneo, numa localidade rural próxima de Aveiro. Na Grécia colheram-se também amostras de aerossóis com fraccionamento por tamanhos recorrendo a um impactor em cascata. As amostras obtidas foram analisadas por uma técnica termo-óptica com o objectivo de determinar o seu conteúdo em carbono negro e carbono orgânico. A matéria orgânica particulada foi extraída com solventes e fraccionada numa coluna cromatográfica com sílica gel. As cinco classes de compostos orgânicos resultantes desta técnica preparativa foram analisadas por Cromatografia Gasosa – Espectrometria de Massa. As concentrações determinadas para a matéria orgânica extraível são inferiores no local de amostragem mais remoto, Tábua, possivelmente em resultado de processos de deposição seca e dispersão atmosférica na floresta. Em Aveiro registam-se níveis mais elevados de compostos orgânicos antropogénicos, em consonância com a maior representatividade das emissões urbanas nesta localidade relativamente a Anadia e Tábua. A detecção de mais de 1000 compostos orgânicos nas partículas atmosféricas da floresta grega torna esta estação de amostragem a que tipifica um maior número de constituintes quantificáveis. Em geral, a fracção da matéria orgânica identificável dos aerossóis da Grécia apresenta também concentrações mais elevadas do que as registadas nas outras regiões. A matéria orgânica é basicamente constituída por hidrocarbonetos alifáticos, ácidos, álcoois e cetonas, predominando os homólogos > C20 originários das ceras das plantas vasculares. Alguns constituintes considerados biomarcadores das fontes vegetais, tais como fitosteróis e compostos triterpénicos, representam outro grupo orgânico detectado nos aerossóis. Os compostos de natureza microbiológica (< C20) e os hidrocarbonetos pirogénicos ou petrogénicos completam a fracção orgânica maioritária nas partículas atmosféricas. Identificaram-se ainda vários produtos resultantes da foto-oxidação de compostos orgânicos voláteis emitidos pela vegetação ou de precursores antropogénicos, representando uma pequena fracção mássica da matéria orgânica cromatograficamente resolúvel (1-3%). Estes compostos secundários incluem derivados de alcanos, ácidos di- e monocarboxílicos, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos nitrogenados e diversos produtos da foto-oxidação de terpenos. Os ácidos pínico e pinónico, nopinona, pinonaldeído, pinanona, pinenol, trimetilnorpinanol, canfolaldeído, ácido canfolénico, canfanona, carenol, felandral, óxido de limoneno, sabinacetona, geranaldeído e óxido de cariofileno podem citar-se como exemplos de compostos secundários. Alguns destes produtos oxigenados foram anteriormente detectados em amostras de aerossóis obtidas em ensaios com terpenos emitidos pela vegetação e oxidantes atmosféricos, no interior de câmaras de reacção. À luz do conhecimento actual, crê-se que a identificação de muitos dos produtos mencionados tenha sido realizada pela primeira vez em aerossóis colhidos in situ. No relacionamento entre as várias fracções orgânicas e as respectivas fontes, verificou-se um domínio da componente atribuível às ceras vegetais, a qual representa 50 a 60% da matéria orgânica extraível dos aerossóis. Os constituintes petrogénicos e microbiológicos compreendem 20 a 60% e 25 a 30% da matéria orgânica, respectivamente. Os aerossóis apresentam concentrações de matéria orgânica mais elevadas para os tamanhos submicrométricos. A distribuição mássica dos compostos exibe uma moda para os diâmetros de partícula < 0,49 mm, confirmando a origem secundária dos produtos formados por mecanismos de nucleação/condensação a partir de precursores gasosos. A obtenção de outra moda nas distribuições dos compostos detectados em partículas com diâmetros entre 1 e 3 mm é provavelmente reflexo de fenómenos de condensação à superfície de aerossóis pré-existentes ou de processos mecânicos.

Atmospheric aerosols are of great interest for climate studies and important indicators of natural or anthropic pollution. It has become clear in recent studies that organic compounds constitute a significant fraction of the aerosol mass. However, due to analytical difficulties and the complexity of compounds present, data on the organic composition of aerosol particles are still limited. The objective of this Thesis is to contribute, through field work, for a better understanding of the organic composition of atmospheric aerosols, taking simultaneously into consideration the primary contribution of biogenic and anthropogenic sources, and the secondary formation of oxidation products from volatile organic compounds. Atmospheric particulate matter was simultaneously collected at three Portuguese sites during an intensive campaign in August 1996. Two of the sampling sites - Anadia and Tábua - were located in rural areas near or within forests. The third site was in the university campus on the outskirts of the town of Aveiro. A second field experiment took place in an Abies boressi forest in central Greece and in Giesta, a coastal-rural site in the centre of Portugal, during the period of 20 July-12 August 1997. Size segregated aerosols were also obtained in the Greek site by making use of a high volume cascade impactor sampler. The collected aerosols were analysed in relation to black and organic carbon content. The particulate organic matter was extracted with solvents and separated into different fractions by using column chromatography on silica gel. The five organic classes resulting from this preparative technique were analysed by Gas Chromatography and Mass Spectrometry. Concentrations of solvent extractable organic matter are lower in Tábua, which is the remote sampling site. This is probably due to dry deposition and atmospheric dispersion over the forest. Seeing that Aveiro is influenced by urban emissions, anthropogenic particulate organic compounds are present at higher levels in this region than in Anadia and Tábua. The detection of over 1000 organic compounds in atmospheric particles from the Greek forest renders this site the one where a higher number of constituents could be quantified. In general, the identifiable portion of the organic matter exhibit higher concentrations in aerosols from Greece than those acquired for the other regions. The organic material consisted primarily of aliphatic hydrocarbons, acids, alcohols, and ketones, with a predominance of molecular weights > C20, derived from vascular plant waxes. Biomarkers for vegetation sources such as phytosterols and triterpenic compounds were also detected. Microbial components (< C20), petroleum residues and pyrogenic aromatic hydrocarbons were present in the various aerosol extracts. Photochemical products deriving from volatile organic compounds emitted by vegetation or from anthropogenic precursors were identified, representing a small fraction of the total chromatographically resolved organic mass (1-3%). These secondary include alkane derivatives, di- and monocarboxylic acids, nitroaromatics and many terpene photo-oxidation products. Among them we can refer, as examples, to the pinonic and pinic acids, nopinone, pinonaldehyde, pinanone, pinenol, trimethylnorpinanol, campholadehyde, campholenic acid, camphanone, carenol, phellandral, limonene oxide, sabinaketone, geranaldehyde and caryophyllene oxide. Some of these oxygenated compounds have been detected in aerosol samples from smog chamber experiments with terpenes emitted by vegetation and atmospheric oxidants. To our knowledge many of the mentioned products have been identified for the first time in the field. In the apportionment of the various organic fractions to sources, vegetation waxes dominated, contributing to 50-60% of the solvent-extractable material in the aerosols. Petroleum residues and microbial components comprise 20-30% and 25-25% of the organic matter, respectively. Samples showed higher concentrations of material in the submicrometer size range. The mass distribution of compounds present a mode for diameters < 0.49 mm, confirming the secondary origin of aerosol products formed by nucleation/condensation mechanisms from gaseous precursors. Another mode was present for compounds in particles with diameters between 1 and 3 mm as a result of condensation on the surface of the pre-existing particles or of mechanical processes.