Transferência de arsénio, metais e fósforo entre solos, sedimentos e águas em duas bacias hidrográficas: Ribeira da Vilariça e Rio Vizela

Dissertação apresentada na Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro (UTAD) para obtenção do grau de Doutor em Ciências Agronómicas e Florestais, de acordo com o disposto no Diário da República n.º 194/2018, Série II de 2018-10-09

A região norte de Portugal apresenta contrastes nos usos do solo, atribuídos principalmente à geomorfologia e ao clima. Dada esta heterogeneidade, as práticas de gestão do solo contribuem de diferentes formas para a poluição difusa. Estudos recentes apoiam as preocupações relacionadas com perdas de nutrientes e contaminantes nos solos, conflitos no uso do solo e elevados teores de fósforo e metais em sistemas fluviais regionais. Quando libertados para o ambiente, os metais e o P tendem a acumular nas camadas superficiais dos solos e sedimentos fluviais, por processos de adsorção/retenção. O enriquecimento significativo destes elementos nos ambientes terrestres e aquáticos causa efeitos adversos no ecossistema e na saúde humana. O objetivo deste trabalho foi estudar o potencial de disponibilidade de arsénio, metais e fósforo em solos, margens e sedimentos fluviais, águas fluviais e intersticiais, em duas bacias hidrográficas com geomorfologia, conectividade, uso do solo e pressões ambientais distintas: (i) predomínio de uma agricultura de regadio na bacia da Ribeira da Vilariça; (ii) predomínio de culturas associadas à pecuária, forte componente industrial e elevada densidade populacional na bacia do Rio Vizela. A amostragem dos solos decorreu no fim da estação seca, selecionando-se amostras representativas dos principais usos do solo em cada bacia. As margens, sedimentos e águas foram amostradas no final da estação seca e estação húmida. Os teores parciais de metais e arsénio determinados por digestão com aqua regia demonstraram uma amplitude de variação de teores elevada nas duas bacias. Nas amostras de solos observaram-se teores relativamente elevados de cobalto, cobre, chumbo e zinco em Vizela, e de o arsénio, cádmio e níquel em Vilariça. As amostras de sedimentos de ambas as bacias, mostram uma tendência idêntica, mas um padrão de distribuição mais complexo em relação à época e ponto de amostragem. Para avaliar a mobilidade e a possível origem destes elementos, recorreu-se a um método sequencial de extração química, considerando cinco frações geoquímicas. Os resultados revelaram que o cádmio, chumbo, cobre e zinco apresentam uma elevada proporção nas frações mais lábeis, sugerindo contribuição de fontes antrópicas. Na fração de troca, os teores destes elementos excedem em alguns locais de amostragem o threshold effect limit e o probable effect limit, indicando um maior risco potencial de mobilidade para a coluna de água. O níquel, cobalto e crómio apresentam proporções relativamente altas na fração residual, expressando uma contribuição significativa de fontes litológicas. No que diz respeito ao fósforo, fez-se uma caracterização para o conjunto de todas as amostras, considerando o fósfoto total, inorgânico, orgânico e biodisponivel. Num conjunto de amostras selecionadas, para além destes parâmetros, fez-se um estudo aprofundado dos seguintes parâmetros, que permitem compreender as diversas formas de fósforo nos materiais e sua labilidade: fracionamento do fósforo inorgânico, isotermas de adsorção, capacidade máxima de retenção e grau de saturação em fósforo. Os solos de Vizela apresentam teores de fósforo total, e consequentemente inorgânico e orgânico mais elevados. Estes resultados refletiram-se na avaliação do fósforo extraído por membranas de troca aniónica, contudo os valores mais elevados de fósforo extraído em água observados em Vilariça para a mesma classe de fertilidade são indicativos de maior suscetibilidade a perdas nesta bacia. Em Vizela o fósforo dos solos encontra-se maioritariamente associado a alumínio, e em Vilariça predomina associado a cálcio e ferro. Relativamente ao uso do solo, destacam-se em Vilariça os solos ocupados pela vinha, fruteiras e culturas hortícolas e em Vizela os solos hortícolas pela elevada saturação em fósforo. Nas margens, o fósforo extraído em água e por membranas de troca aniónica identificaram situações com elevadas quantidades de fósforo biodisponível, em ambas as bacias. Tanto a capacidade máxima de retenção como o grau de saturação em fósforo apresentaram valores com pouca oscilação entre bacias, destacando-se os valores de grau de saturação mais elevados no fim da estação húmida. Os parâmetros de adsorção e a análise do fósforo permitiram identificar áreas de elevado risco de perdas de fósforo em Vilariça e em Vizela, confirmando os teores de fósforo solúvel reativo obtidos nas amostras de água intersticial. Em Vilariça, no fim da estação seca os sedimentos contribuem para o enriquecimento das águas em fósforo, contrariamente à estação húmida, as águas de escorrência enriquecidas em fósforo podem do mesmo modo contribuir para este enriquecimento, dado os elevados valores de grau de saturação. Em Vizela destacam-se os elevados graus de saturação em fósforo nos sedimentos, em particular na época seca. Em suma, estes resultados revelam uma grande variabilidade de As, Cu, Pb, Zn e P disponível nos solos, margens e sedimentos de ambas as bacias e, nalgumas situações os valores obtidos são indicativos de risco ambiental para os cursos de água.

The Northern region of Portugal shows contrasting land uses which are attributed mainly to the geomorphology and climate. Given this heterogeneity, land management practices infer differences in the factors that contribute to non-point source pollution. Recent studies support concerns related to soil losses and land use conflict, high levels of P, metals and organic contaminants in the regional fluvial systems. When released into the environment, metals tend to accumulate in upper soil layers and fluvial sediments due to sorption processes. The significant enrichment of these elements in terrestrial and aquatic environments causes adverse effects on the ecosystem and human health. This study aims to recognize the pattern between two sample seasons, sample points and the potential availability of metals, metalloid and phosphorus in soils, riverbanks, streambed sediments, fluvial and interstitial water, in two catchments with distinct geomorphology and connectivity, land use and under environmental pressures: (i) irritated productions in Vilariça Riverine; (ii) textile industry and livestock productions in River Vizela. Soils were collected at the end of dry season, selecting the major soil uses in which catchment. The riverbank, streambed sediments and water samples were collected at the end of the dry season and the end of the rainy season. The quantification of As and metals was done by the aqua regia digestion procedure. The results showed a large range of variation in the contents of the analyzed elements in both catchments. Regarding top soil samples, relative higher contents of Co, Cu, Pb and Zn were observed in Vizela, whereas in Vilariça As, Cd and Ni stood out. In the fluvial sediments from both catchments, the As and metal contents show a similar trend, but with a more complex pattern of distribution in relation to spatial and temporal sampling. To assess the potential mobility and possible origins of these elements, a sequential chemical extraction approach was used, considering five geochemical fractions. The results showed that Cd, Pb, and Cu, are present in higher proportions in the most labile fractions, suggesting the contribution of anthropogenic activities, assigned to distinct sources. In the exchange fraction, the contents of these elements exceed the threshold effect limit and probable effect limit in some sampling sites, indicating a greater potential mobility risk to the water column. Nickel, Co and Cr presented relatively higher contents in the residual fraction, expressing a significant contribution from a lithological source. Phosphorus was characterized in all the samples, considering total, inorganic and organic P, and bioavailable P. In selected samples, in addition to these parameters, an in-depth study of the following parameters was carried out, which allows the identification of the different forms of P in the materials and an understanding of their lability: fractionation of inorganic P, P adsorption isotherms, maximum retention capacity and degree of saturation in P. The soils of Vizela presented higher total P contents, and consequently organic and inorganic P. These results were reflected in the evaluation of the most labile P forms, however the higher values of water extractable P observed in Vilariça, for the same fertility class, are indicative of greater susceptibility to losses in this basin. In Vizela soils, P is mostly in the Al-P form, and in Vilariça Ca-P and Fe-P predominate. Regarding land uses, in Vilariça the soils occupied by vines, fruit trees and horticultural crops stand out, and in Vizela horticultural soils due to the high degree of P saturation. On the riverbanks, the most labile P fractions identified situations with high amounts of bioavailable P, in both basins. Although both the maximum P retention capacity and degree of P saturation presented values with little oscillation between basins, the highest values obtained at the end of the rainy season stood out. The adsorption parameters and P analysis identified areas of high risk of P losses in Vilariça and Vizela, confirming the soluble reactive P contents obtained in interstitial water samples. In Vilariça, at the end of the dry season, sediments contribute to the enrichment of the waters in P; on the contrary, at the end of the wet season, runoff waters enriched in P can also contribute to this enrichment, given the high degree of P saturation. In Vizela sediments, the higher degree of P saturation at the end of the dry season stood out. In summary, these results reveal a great variability of As, Cu, Pb, Zn and P available in the soils, banks and sediments of both basins and, in some situations, the values obtained are indicative of environmental risk for water courses.