Contrôle de la spéciation des terres rares par les acides humiques : rôle de l'hétérogénéité des sites de complexation et de la compétition entre cations

Mémoire de Géosciences-Rennes n°139. ISBN : 2-914375-79-4. 153 p.

anglais. This thesis aimed at understanding rare earth elements complexation mechanisms to humic acids in order to explain rare earth elements pattern variability observed in organic-rich waters. This study shows that humic acids binding site heterogeneity can induce different rare earths complexation patterns depending on the physico-chemical conditions. Indeed, at acidic pH, when rare earths to humic acids concentration ratio increases, rare earths bind mainly to multidentate then monodentate sites presenting, respectively, a higher affinity for heavy and middle rare earths. When the pH increases, the participation of phenolic sites is more important for heavy rare earths whereas light rare earths remain bound to carboxylic sites. Cation competition experiments for humic acids binding were also investigated between rare earths and aluminium or iron. At neutral pH, Al is more competitive for light rare earths and, therefore, binds mainly to carboxylic sites whereas Fe is a competitor for every rare earths and, therefore, binds both to carboxylic and phenolic sites. This study shows that the dissolved metals to humic acids concentration ratio, the pH and the nature of competitive cations can explain rare earths pattern variability in natural waters. Furthermore, rare earths can be used as a probe of cations binding to humic acids mechanisms, as it was shown here for Al and Fe.

français. Cette thèse a permis de mieux comprendre les mécanismes de complexation des terres rares par les acides humiques afin d'expliquer la variabilité des spectres de terres rares observée dans les eaux riches en matière organique. Cette étude montre que l'hétérogénéité des groupements fonctionnels complexants des acides humiques peut induire différents types de spectres de complexation des terres rares en fonction des conditions physico-chimiques. En effet, à pH acide, lorsque le rapport terres rares/acides humiques augmente, les terres rares se lient majoritairement à des sites carboxyliques multidentates puis monodentates qui ont, respectivement, une plus forte affinité pour les terres rares lourdes et intermédiaires. Lorsque le pH augmente, la participation de sites phénoliques devient plus importante pour les terres rares lourdes tandis que les légères restent liées à des sites carboxyliques. Des expériences de compétition entre les terres rares et le fer ou l'aluminium pour la complexation par les acides humiques ont également été réalisées. A pH neutre, Al est un plus fort compétiteur pour les terres rares légères, et se lie donc préférentiellement à des sites carboxyliques, tandis que Fe est un compétiteur pour toutes les terres rares, et se lie donc aussi bien aux sites carboxyliques que phénoliques. Ainsi, le rapport cation dissous/acides humiques, le pH et la natures des cations compétiteurs peuvent expliquer la variabilité des spectres de terres rares observée dans les eaux naturelles. De plus, les terres rares peuvent être utilisées comme sonde des mécanismes de complexation des cations par les acides humiques, comme ici pour Al et Fe.