Untargeted metabolomics for the characterization of wheat, rice and some of their coproducts applying conventional, deep eutectic solvents and in situ biotransformation | Métabolomique non ciblée pour la caractérisation du blé, du riz et de certains de leurs coproduits à l'aide de solvants eutectiques conventionnels et profonds et d'une biotransformation in situ

anglais. Wheat (T. aestivum) and rice (O. sativa L.) are the most important cereals in the world, being among the top three crops. The nutritional benefits of cereals are notably related not only to their dietary fibers but also to their phytochemicals. Cereal grains and their coproducts are rich in secondary metabolites showing a wide spectrum of bioactivities. The class of major interest is the phenolic compounds (PC) due for instance to their protective effect against the development of chronic diseases and great antioxidant capacity. PC composition is strongly affected by genetic and external factors throughout the grain growth until grain processing. PC can be found in soluble, soluble-conjugated or insoluble forms linked to cell wall components and are concentrated in the grain outer layers. These outer layers also enclosed important amount of bioactive polar lipids (PL) such as phospholipids that are the backbone of cell membranes. PC extraction should be considered as a pre-treatment allowing the development of dietary or pharmaceutical formulations. PC have a moderate to low solubility in apolar media that restricts their application in oil-based products. Improving their amphiphilic character by biotransformation (e.g., esterification with acyl chain) can be a strategy to preserve their functions and enhance their release. The choice of the solvent to extract PC is crucial to maximize yield, recovery, and subsequent application. Natural deep eutectic solvents (NaDES) appear as green alternative to conventional organic solvents due to their capacity to improve the solubility, stability of some amphiphilic bioactive compounds and to their good enzymatic compatibility. The chemical complexity of these extracts can be resolved by metabolomics techniques that allow a broad and reliable identification of compounds with different physicochemical properties. In this study, the comprehensive characterization of bioactive components, such as PC but also some lipids (including PL), extracted based on different strategies from several genotypes of wheat, rice and their coproducts, were performed by ultraperformance liquid chromatography coupled to mass spectrometry en tandem (UPLC-MS-MS). Wheat metabolomic analysis revealed different profiles of PC, with 237 PC identified during grain maturation and the highest diversity and abundance in immature grains. Despite of the milling process, refined wheat flours presented an interesting phenolic profile with 43 PC identified. Undoubtedly, extracts from aleurone and wheat bran enclose a distinct set of PC (globally 44 PC). Stabilized rice brans (RB) showed high PC contents, especially for pigmented rice (89 PC in red and black RB), together with an interesting amount of unsaturated fatty acid. Lipidomics revealed the presence of bioactive lipids, 163 lipids in RB (e.g., PL and oxylipins) in a large collection of RB and highlighted putative modulations in the lipid profile in human plasma (e.g., endocannabinoids) associated with RB consumption. Due to this interesting chemical profile, RB was selected for the one-pot enzymatic biotransformation, combining PC and lipids to obtain enriched potentially esterified or transesterified extracts with enhanced protection against lipid oxidation. We could evidence that NaDES can be used as reaction medium and remain in the formulation, unlike conventional solvents. Chromatographic changes after biotransformation suggests a structural rearrangement between PC and lipids and a pro prooxidant effect of the NaDES tested was evidenced. NaDES showed a specificity to extract some PC and proved to be a sustainable media for in situ biotransformation of the PC using a lipase.

français. Le blé (T. aestivum) et le riz (O. sativa L.) sont les céréales les plus importantes au monde, figurant parmi les trois premières cultures. Les avantages nutritionnels des céréales sont notamment liés non seulement à leurs fibres alimentaires, mais aussi à leurs substances phytochimiques. Les grains de céréales et leurs coproduits sont riches en métabolites secondaires présentant un large spectre de bioactivités. La classe la plus intéressante est celle des composés phénoliques (CP), en raison notamment de leur effet protecteur contre le développement de maladies chroniques et de leur grande capacité antioxydante. La composition des PC est fortement influencée par des facteurs génétiques et externes tout au long de la croissance du grain jusqu'à sa transformation. Les PC peuvent se présenter sous des formes solubles, solubles-conjuguées ou insolubles liées aux composants de la paroi cellulaire et sont concentrés dans les couches extérieures du grain. Ces couches externes contiennent également d'importantes quantités de lipides polaires bioactifs (PL) tels que les phospholipides qui constituent l'épine dorsale des membranes cellulaires. L'extraction des PC doit être considérée comme un prétraitement permettant le développement de formulations diététiques ou pharmaceutiques. Les PC ont une solubilité modérée à faible dans les milieux apolaires, ce qui limite leur application dans les produits à base d'huile. L'amélioration de leur caractère amphiphile par biotransformation (par exemple, estérification avec une chaîne acyle) peut être une stratégie pour préserver leurs fonctions et améliorer leur libération. Le choix du solvant pour extraire les PC est crucial pour maximiser le rendement, la récupération et l'application ultérieure. Les solvants eutectiques profonds naturels (NaDES) apparaissent comme une alternative verte aux solvants organiques conventionnels en raison de leur capacité à améliorer la solubilité et la stabilité de certains composés bioactifs amphiphiles et de leur bonne compatibilité enzymatique. La complexité chimique de ces extraits peut être résolue par des techniques métabolomiques qui permettent une identification large et fiable de composés ayant des propriétés physicochimiques différentes. Dans cette étude, la caractérisation complète des composants bioactifs, tels que les PC mais aussi certains lipides (y compris les PL), extraits selon différentes stratégies de plusieurs génotypes de blé, de riz et de leurs coproduits, a été réalisée par chromatographie liquide ultraperformante couplée à la spectrométrie de masse en tandem (UPLC-MS-MS). L'analyse métabolomique du blé a révélé différents profils de PC, avec 237 PC identifiés pendant la maturation des grains et la plus grande diversité et abondance dans les grains immatures. Malgré le processus de mouture, les farines de blé raffinées présentent un profil phénolique intéressant avec 43 PC identifiés. Il ne fait aucun doute que les extraits d'aleurone et de son de blé contiennent un ensemble distinct de PC (globalement 44 PC). Les sons de riz stabilisés (RB) ont montré des teneurs élevées en PC, en particulier pour le riz pigmenté (89 PC dans les RB rouges et noirs), ainsi qu'une quantité intéressante d'acides gras insaturés. La lipidomique a révélé la présence de lipides bioactifs, de 163 lipides dans le RB (par exemple, PL et oxylipines) dans une large collection de RB et a mis en évidence des modulations putatives du profil lipidique dans le plasma humain (par exemple, endocannabinoïdes) associées à la consommation de RB. En raison de ce profil chimique intéressant, la RB a été sélectionnée pour une biotransformation enzymatique en un seul point, combinant PC et lipides pour obtenir des extraits enrichis potentiellement estérifiés ou transestérifiés avec une protection accrue contre l'oxydation des lipides. Nous avons pu démontrer que le NaDES peut être utilisé comme milieu réactionnel et rester dans la formulation, contrairement aux solvants conventionnels. Les changements chromatographiques après la biotransformation suggèrent un réarrangement structurel entre le PC et les lipides et un effet pro-oxydant des NaDES testés a été mis en évidence. Les NaDES ont montré une spécificité pour extraire certains PC et se sont révélés être un milieu durable pour la biotransformation in situ des PC à l'aide d'une lipase.Traduit avec DeepL.com (version gratuite)