리튬이온 배터리 전해액의 열적 안정성 및 불화수소 발생 연구 | A study on Thermal Stability and Hydrogen Fluoride Generation of Lithium-ion Battery Electrolytes

아주대학교 일반대학원 :학위논문(박사)--,2023. 2

리튬이온 배터리는 큰 에너지 밀도의 특성으로 인해 가장 많이 쓰이고 있는 이차전지이며 에너지 저장장치이다. 수십 년간 리튬이온 배터리의 성능 개발이 이루어졌고 핸드폰, 노트북, 전기자동차에서부터 대용량 에너지 저장장치까지 리튬이온 배터리의 사용범위는 크게 증가하였다. 하지만 화재가 발생하였을 때 리튬이온 배터리를 구성하는 요소들 중 유기용매에 염을 용해한 전해액의 특성으로 인해 열폭주와 유독 가스가 발생할 수 있다. 특히 배터리나 전기자동차의 화재가 발생하였을 때 열폭주가 일어나 화재 진압에 어려움을 겪고 있다. 또한 화재 진압 시 유독 가스 노출에 대한 위험을 느끼고 있지만 이에 대한 정보나 연구 결과가 부족한 실정이다. <br> 따라서 본 연구를 통해 리튬이온 배터리가 고온 환경에 노출되었을 경우 발생 가능한 위험성을 분석하고자 하였다. <br> <br> 연구 방법으로, 측정 기기는 STA-MS(Simultaneous Thermal Analysis Mass Sepctrometry)를 사용하여 열과 질량을 동시에 분석 하였다. 실험을 위한 측정 대상은 상용화 되어 있는 EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), 2-Me-THF(2-methyl-tetrahydrofuran), DME(1,2-dimethoxyethane) 유기용매에 LiPF6(lithium hexafluorophosphate) 염이 용해되어 있는 전해액을 측정하였다. 유기용매의 선택은 상용화 여부 외에도 유해성을 가진 용매이고 화학 그룹에 따른 경향성을 보고자 ester와 ether의 용매들로 각각 선택하였다. <br> <br> 온도에 따른 전해액의 열적 안정성을 평가하고 열분해 시 발생하는 가스들 중 불화수소(HF) 발생 유무와 발생 온도를 측정하였다. 또한 전해액에 물이 미치는 영향을 알아보고자 물을 첨가한 전해액의 열적 안정성과 HF 발생 온도의 변화를 분석하였다. <br> 연구 결과, 용매보다는 염이 용해된 전해액에서 열분해 시작 온도가 높아져서 열적 안정성이 더 커졌고 전해액에 사용되는 유기용매에 따라서 각각의 다른 특징을 보임으로써 물질의 그룹에 따른 특징은 구분되지 않았다. 하지만 물을 첨가한 전해액의 흡열반응 발생 온도가 낮아졌고 HF 발생 온도도 낮아지는 것을 확인하였다. 따라서 물은 전해액의 열분해를 촉진하는 역할을 한다는 것을 알 수 있었다. <br> <br>본 연구 결과는 리튬이온 배터리 전해액의 분해 온도, 엔탈피, 활성화 에너지를 통해 HF 발생 조건에 대한 이해에 필요한 열역학적 정보를 제공하였다. 특히 물로 인해 유발되는 LiPF6의 가수분해를 연구함으로써 전해액의 불안정성을 연구하였고 HF를 포함한 가스 발생에 대한 실험 정보를 제공함으로써 전해액에 대한 위험성을 연구하는 데에 활용될 수 있을 것이다.

제 1 장 서론 1 <br> 제 1 절 연구 배경 및 필요성 1 <br> 1. 리튬이온 배터리의 원리 1 <br> 2. 리튬이온 배터리의 사용 증가와 활용 7 <br> 3. 리튬이온 배터리 화재 발생과 문제점 10 <br> 4. 리튬이온 배터리 전해액의 역할과 종류 15 <br> 5. 리튬이온 배터리 안전성 연구의 필요성 21 <br> 제 2 절 연구 목적 26 <br>제 2 장 실험 및 연구 방법 27 <br> 제 1 절 전해액의 유기용매 및 염 27 <br> 제 2 절 실험 장치 및 분석 33 <br>제 3 장 결과 및 고찰 36 <br> 제 1 절 전해액의 열적 안정성 36 <br> 1. 전해액의 TG/DTA 열분석 36 <br> 2. 물이 첨가된 전해액의 TG/DTA 열분석 47 <br> 3. 전해액의 발열량 분석 63 <br> 4. DSC 측정을 이용한 활성화 에너지 92 <br> 제 2 절 전해액의 열분해 발생 가스 질량분석 131 <br> 1. 열분석과 동시 질량분석을 이용한 발생 가스 분석 131 <br> 2. 전해액에서 물이 m/z=19(F+)와 m/z=20(HF) 발생 온도에 미치는 영향 150 <br>제 4 장 결론 165 <br>참고문헌 170

Doctor

Lithium-ion batteries (LIBs) have been used as electrochemical energy storage devices in various fields, ranging from mobile phones to electric vehicles. LIBs are composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a binder. Among them, electrolytes consist of organic solvents and lithium ion conducting salts. The electrolytes used in LIBs are mostly linear and cyclic alkyl carbonates. These electrolytes are usually based on their combinations to allow the use of Li as the anodic active component, resulting in the high power and energy density of batteries. However, these organic electrolytes have high volatility and flammability that pose a serious safety issue when exposed to extreme conditions such as elevated temperatures. At that time, these electrolytes can react with active electrode materials and release a considerable amount of heat and gas. In this study, a simultaneous thermal analysis-mass spectrometry analysis was performed on six different organic solvents to examine the effect of water on hydrogen fluoride (HF) generation temperature in the electrolyte of a LIB. The electrolytes used in the experiment were anhydrous ethylene carbonate, diethyl carbonate, 2-methyl-tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, each containing LiPF6. The HF formation temperature was observed and compared with that when water entered the electrolyte exposed to high-temperature conditions such as fire. <br> <br>As of the result, thermal stability was greater in the electrolyte solution in which the salt was dissolved than in the only solvent. Each electrolyte showed different characteristic, they were not distinguished according to chemical group of materials. However, when water was added, the endothermic reaction occurred at lower temperature. It was confirmed that the occurrence temperature of the endothermic reaction with water on electrolyte was lowered, and the HF generation temperature was also lowered. Therefore, it was found that water plays a role in accelerating the reaction during thermal decomposition of the electrolyte. <br> <br>The results of this study provided thermodynamic information necessary to understand HF generation through thermodynamics such as decomposition temperature, enthalpy, and activation energy of lithium ion battery electrolyte. In particular, the instability of the electrolyte was studied by studying the hydrolysis of LiPF6 caused by water, and it will be expeceted to study the risk of the electrolyte by providing experimental information on gas generation including HF.