Estudo da síntese química do ácido DL-málico por hidratação do ácido fumárico

Orientador: Prof. Dr. Éverton Fernando Zanoelo

Coorientador: Prof. Dr. Lúcio Cardozo Filho

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 21/09/2018

Inclui referências: p.108-115

Resumo: O ácido málico é o segundo acidulante mais usado na indústria de alimentos. Foi investigada a síntese química do ácido DL-málico a partir do ácido fumárico, usando ácido clorídrico como catalisador. Este processo consiste basicamente na hidratação do ácido fumárico em alta temperatura e pressão. Na primeira etapa, a fim de garantir um sistema reacional homogêneo, foi determinada a solubilidade do ácido fumárico em água na faixa de 298 a 473 K, usando uma célula de volume variável com controle da pressão e temperatura e equipada com duas janelas de safira. Foi observado que a solubilidade do ácido fumárico varia de 0,5 a 97,3 g/100 g de água. Seguidamente, os experimentos cinéticos foram conduzidos em reatores batelada de aço inoxidável recobertos com teflon e com aquecimento convencional (banho de glicerol). As temperaturas examinadas foram 398, 423, 448 e 473 K, com uma concentração de ácido clorídrico de 0,97 M e concentração inicial de ácido fumárico de 0,036 ± 0,003 M. Para determinar a cinética foram coletadas amostras em 12 diferentes tempos de reação e a concentração das principais espécies químicas envolvidas foi determinada por HPLC. Através destes experimentos foi comprovado que ocorrem duas reações simultâneas: isomerização e hidratação do ácido fumárico. As curvas cinéticas foram ajustadas por meio de um sistema de quatro equações diferenciais ordinárias e com a equação de Arrhenius e de van't Hoff. Desta forma foram ajustados os parâmetros cinéticos de ambas as reações, isomerização (??10=1,27×10?7 s?1, ????1???=?2815 K, ??2,298=3,50×10?4 e ???2,298=2,83×107J kmol?1) e hidratação (??20=1,29×107 s?1, ????2???=11260 K). Posteriormente, foi variada a concentração do catalisador (0,65, 1,30 e 1,94 M) e testado o uso de irradiação por micro-ondas como método de aquecimento (433, 448, 463 e 478 K). Estes experimentos foram realizados em um reator batelada de quartzo com tampa de silicone e com controle da temperatura, pressão e potência. A irradiação por micro-ondas não teve um efeito significativo sobre a taxa da reação. No entanto, o modelo matemático obtido foi mais confiável e os parâmetros cinéticos encontrados foram mais consistentes (??10=5,63 M?1 s?1, ????1???=4837 K, ??20=6,9×107 M?2 s?1, ????2???=13532 K). O modelo descreveu corretamente as curvas cinéticas tanto dos experimentos assistidos por micro-ondas como os realizados com aquecimento convencional. Finalmente, foi avaliado o efeito catalítico da água sub/supercrítica enriquecida ou não com dióxido de carbono sobre a síntese do ácido DL-málico. Foi usado um reator contínuo variando a temperatura (548, 573, 598, 623 e 653 K) e mantendo a pressão constante (22500 kPa). O dióxido de carbono foi adicionado em estado gasoso acoplando uma bomba seringa e mantendo uma proporção de 7 %. Os resultados não foram os esperados devido ao tempo de reação não ter sido suficiente para se aproximar do equilíbrio e que a adição do dióxido de carbono não teve um efeito significativo sobre a taxa da reação.

Abstract: Malic acid is the second most commonly used acidulant in food industry. The chemical synthesis of DL-malic acid from fumaric acid using hydrochloric acid as catalyst was investigated. This process is basically the hydration of fumaric acid at high temperature and pressure. In the first step, to ensure a homogeneous reaction, the solubility of fumaric acid in water was determined in a temperature range from 293 to 473 K using a high-pressure variable-volume sapphire view cell. It was observed that the solubility of fumaric acid varies from 0,5 to 97,3 g/100 g of water. Following, the kinetic experiments were carried out in teflon-coated stainless steel batch reactors with conventional heating (glycerol bath). The examined temperatures were 398, 423, 448 and 473 K, with hydrochloric acid concentration of 0.97 M and initial fumaric acid concentration of 0.036 ± 0.003 M. To determine the kinetics samples were collected at 12 different reaction times and the concentration of the major chemical species involved was determined by HPLC. Through these experiments the occurring of two simultaneous reactions: isomerization and hydration of fumaric acid, was proven. To adjust the kinetic curves, a system of four ordinary differential equations along with Arrhenius and van't Hoff equations, were used. In this way the kinetic parameters of both reactions, isomerization (??10=1,27×10?7 s?1, ????1???=?2815 K, ??2,298=3,50×10?4 e ???2,298=2,83×107J kmol?1) and hydration (??20=1,29×107 s?1, ????2???=11260 K) were calculated. Afterwards, the catalyst concentration was varied (0.65, 1.30 and 1.94 M) and the use of microwave irradiation as a heating method (433, 448, 463 and 478 K) was tested. These experiments were performed in a sealed microwave-irradiated batch reactor with temperature, pressure and power control. Microwave irradiation did not have a significant effect on the reaction rate. However, the obtained mathematical model was more reliable and the found kinetic parameters were more consistent (??30=5,63 M?1 s?1, ????3???=4837 K, ??40=6,9×107 M?2 s?1, ????4???=13532 K). The kinetic curves of both microwave-assisted and conventional heating experiments were correctly described by the mathematical model. Finally, the catalytic effect of sub/supercritical water enriched or not with carbon dioxide on the synthesis of DL-malic acid, was evaluated. A continuous reactor varying the temperature (548, 573, 598, 623 and 653 K) and maintaining the pressure constant (22500 kPa), was used. The carbon dioxide was added in the gaseous state by coupling a syringe pump and keeping a ratio of 7%. The results were not the expected because the reaction time was not sufficient to approximate the equilibrium and that the addition of the carbon dioxide did not have a significant effect on the reaction rate.