Remoção da etilenotioureia em água através de processos oxidativos avançados: avaliação dos intermediários e mecanismos de degradação

This work evaluated the oxidation of ethylenethiourea (ETU), the main toxic by-product from the degradation of pesticides of the group of ethylene-bis-dithiocarbamates, among which can be highlighted the Mancozeb. Firstly, using the Zahn-Wellens test it was evaluated the influence of the ETU (50 mg.L-1) on the aerobic biodegradation of glucose. Results showed that the ETU was not degraded and there was a decrease in glucose degradation rate, indicating possible inhibitory effect of ETU on the biological activity of aerobic microorganisms. Then, it was evaluated other ways for the oxidation of the ETU (50 mg.L-1): ozonation process and its variants (ozonation with UV-C light and ozonation with H2O2); solar photo Fenton and photo Fenton with iron oxalate complex. All these advanced oxidative process (AOP) systematically presented more than 90% in the degradation of the ETU in aqueous solution, nevertheless the complete mineralization of the contaminant was not observed in ozonation at free pH and in ozonation at a pH equal to 9. The better results were obtained in: ozonation process at a pH equal to 7, in which 70% of the ETU was mineralized in the time course of 60 minutes; solar photo Fenton, in which 85% of the ETU was mineralized in the time course of 5 hours. We also evaluated the by-products of the ozonation process and its variant with UV-C light. The intermediate compounds elucidated via Ultra Performance Liquid Chromatography / Time of Flight / Mass Spectrometry differ according to the pH used in the process of ozonation. The alkaline pH favored the degradation of ETU via ethylene urea, which sharply degraded to byproducts unidentified. In the ozonation process conducted at free pH (in which decreased to approx. 3 in the course of the first minutes) and at pH equal to 7, we detected compounds like IM-SO e IM-SO3, but also ETU. The kinetic study of ETU degradation by O3 showed that the direct reaction exerts the greatest influence on the contaminant degradation rate in the evaluated conditions.

No presente trabalho foi realizado o estudo da oxidação da etilenotiouréia (ETU), principal subproduto tóxico da degradação dos agrotóxicos da classe dos etilenobisditiocarbamatos, dentre os quais ressalta-se o Mancozebe. Primeiramente foi avaliada a influência da ETU (50 mg.L-1) sobre a biodegradação aeróbia da glicose utilizando-se para este fim o teste de ZahnWellens. Os resultados evidenciaram que o contaminante não foi degradado e houve redução na taxa de degradação da glicose, indicando possíveis efeitos inibitórios da ETU sobre a atividade biológica dos microrganismos aeróbios. Posteriormente foram avaliadas outras rotas de oxidação da ETU (50 mg.L-1), como o processo de ozonização e suas variantes (ozonização com radiação UV-C e ozonização em presença de H2O2) e os processos foto Fenton solar e foto Fenton com complexo Ferro:oxalato. Todos esses processos oxidativos avançados (POAs) resultaram em eficiências de remoção acima de 90%, porém a mineralização do contaminante não foi observada nos sistemas de ozonização em pH natural e em pH constante igual a 9. Os melhores resultados foram obtidos no processo de ozonização em pH constante e igual a 7, no qual foi possível obter 70% de mineralização da ETU em 60 minutos e no processo foto Fenton solar convencional, em que foi observada a mineralização de 85% da ETU em 5 horas de reação. Foram também avaliados os subprodutos dos processos de ozonização e de sua variante com incremento da radiação UV-C. Os intermediários identificados via UPLC/TOF/MS (Ultra Performance Liquid Chromatography / Time of Flight / Mass Spectrometry) se diferiram de acordo com o pH utilizado no processo de ozonização. O pH alcalino favoreceu a degradação da ETU via etilenoureia, que se degradou rapidamente a subprodutos não identificados. No processo de ozonização conduzido em pH natural da solução, o qual decaiu para aproximadamente 3 nos primeiros minutos da reação, e em pH constante e igual a 7, foram detectados os compostos IM-SO e IM-SO3, além da ETU. O estudo cinético da degradação da ETU pelo O3 evidenciou que a reação direta exerce maior influencia na velocidade de degradação do contaminante, nas condições avaliadas.