Optimization of biohydrogen production and storage using artificial intelligence and sustainable materials | Otimização da produção e armazenamento de biohidrogénio com recurso à inteligência artificial e utilizando materiais sustentáveis

Hydrogen (H2) production and storage encompasses various challenges (i.e., technical and safety). In terms of production, while some methods are cost-effective, they often result in significant carbon emissions, undermining sustainability efforts. Cleaner alternatives exist but tend to be energy-intensive and costly, making large-scale adoption difficult. On the storage side, H2’s low density complicates its containment. Also, storing it as a gas requires high-pressure tanks, with a significant associated danger, while liquid H2 requires extremely low temperatures, adding complexity and risk. New technologies, such as solid-state storage in advanced materials, offer promising solutions for H2 containment, but they present significant challenges, including the need to ensure material stability and the safe release of H2 to mitigate safety risks. Additionally, successful implementation requires specialized equipment such as a Liquid Nitrogen Dewar or Cryostat, insulated sample chambers, pressure regulators and valves, high-pressure H2 cylinders, and adsorption cells alongside nanomaterials with exceptionally high surface areas (around 2000 m²/g) to achieve efficient H2 adsorption and desorption. This thesis intends to study innovative materials and techniques to address the pressing challenges of H2 production and H2 storage, with a particular focus on sustainability and cost-effectiveness. To accomplish this goal, various steps will be put forward: (i) the study of engineered nanomaterials (EN) synthesis by using low-energy, cost-effective methods, to be used as an H2 storage system; (ii) the study of the production of bio-H2 by anaerobic digestion (AD) of cheese whey effluents, and (iii) the study of the storage of the produced bio-H2 on the synthesized EN. These steps and their main results are detailed as follows: (i) The study of the synthesis of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) to be used as solid adsorbents of biological H2, using low-cost carbon sources, such as biochar (BC) and graphite (GR), through controlled microwave irradiation (MI) was a key point in this work. The selected synthesis method aimed to provide an eco-friendly and renewable approach to MWCNTs production. BC, derived from the pyrolysis of pinewood, offered a high carbon content of 72%, making it an ideal precursor. When added with ferrocene as a catalyst and under MI, MWCNTs were synthesized although an incomplete conversion BC was achieved. However, by blending BC with GR, the yield and quality of MWCNTs were significantly enhanced. Key process variables such as microwave power, reaction time, temperature, and reactor headspace were optimized using Response Surface Methodology (RSM) and Central Composite Design (CCD). This optimization study allowed MWCNTs with diameters ranging from 12 to 46 nm and large specific surface area (SSA) as high as 229 m²/g, to be successfully synthesized. Furthermore, aiming to improve the H2 adsorption capacity of MWCNTs by introducing additional active sites and modifying its surface chemistry, the incorporation of MWCNTs in a TiO2/MWCNTs nanocomposite was attempted. For that, a sol-gel method, assisted by MI and using the synthesized MWCNTs and Titanium(IV) isopropoxide (TTIP) as precursors of the desired composite, was developed. Artificial intelligence (AI) techniques, specifically the Random Forest-Genetic Algorithm (RF-GA) were applied to optimize the SSA of the obtained composite. The resulting nanocomposite reached an SSA of 376 m²/g, exceeding that of the precursor MWCNTs. Hence, the use of AI also allowed an efficient optimization process by identifying optimal synthesis parameters and minimizing experimental trial-and-error efforts. (ii) In parallel to the nanomaterials synthesis studies, the research delves into improving biohydrogen (bio-H₂) production through dark fermentation (DF) of cheese whey, enhanced by sustainable additives like fly ash (FA), BC, and geopolymer (GP). The results of the undertaken study of bio-H₂ production showed that FA, in particular, increased H2 yield by 86% compared to control conditions. Additionally, FA played a critical role in stabilizing the fermentation process by preventing sharp pH drops. This additive also introduced vital nutrients, such as calcium, magnesium, and iron, which promoted microbial activity and further enhanced H2 production. Optimization of bioH₂ yield was another key focus, where advanced techniques like RF-GA and RSM-CCD were used to fine-tune critical variables such as additive concentration, particle size, and pH. RF-GA outperformed RSM-CCD, achieving a H2 yield of 307.66 ml/g VS added. Based on the synergistic effects of the supplementary materials on the system, these strategies also reduced the fermentation time from 72 to 48 hours, demonstrating the effectiveness of the optimization methods. (iii) Finally, the thesis addresses the study of H2 storage, a crucial aspect of sustainable energy systems. A cost-effective approach using TiO₂/MWCNTs nanocomposites as H2 adsorbents was adopted. By applying AI-driven optimization, key factors like nanomaterials weight, pump speed, and temperature were optimized, resulting in a H2 storage capacity increase to 2.76 wt%, compared to the pre-optimization range of 0 to 2.09 wt%. The used simplified setup, designed for resource-limited environments, showed to provide an accessible solution to H2 storage without requiring specialized equipment. In conclusion, oriented by sustainability guidelines and aiming to foster scalability opportunities, the present study contributes with new knowledge that allows improving the efficiency in H2 production and storage, simultaneously promoting the viability of these processes for industrial applications.

A produção e armazenamento de hidrogénio (H2) envolvem vários desafios técnicos e ao nível da segurança. No que diz respeito à produção, embora alguns métodos sejam economicamente viáveis, resultam frequentemente em emissões significativas de carbono, comprometendo os esforços de sustentabilidade. Existem tecnologias mais limpas, mas tendem a ser energeticamente intensivas e dispendiosas, dificultando a sua adoção em larga escala. No que se refere ao armazenamento, a baixa densidade do H2 dificulta a sua contenção. Para além disso, o seu armazenamento como gás requer tanques de alta pressão, com um elevado risco associado, enquanto o H2 líquido exige temperaturas extremamente baixas, acrescentando complexidade e perigosidade. As novas tecnologias, como o armazenamento em estado sólido em materiais avançados, oferecem soluções promissoras, mas com desafios significativos, como a necessidade de garantir a estabilidade dos materiais e a segurança na libertação do H2. Além disso, para ser bem conseguida, a sua implementação exige equipamento especializado, como o Dewar de Nitrogénio Líquido ou Criostato, câmaras para amostra isoladas, reguladores de pressão e válvulas, cilindros de H2 de alta pressão e células de adsorção, além de nanomateriais com áreas superficiais excecionalmente elevadas (cerca de 2000 m²/g) para se atingir uma adsorção e dessorção de H2 eficientes. Esta tese tem como objetivo estudar materiais e técnicas inovadoras para enfrentar os desafios emergentes da produção e armazenamento de H2, com particular enfoque na sustentabilidade e na relação custo-benefício. Visando atingir este objetivo, foram implementadas as seguintes etapas: (i) o estudo da síntese de nanomateriais baseada em métodos de baixo consumo energético e custo reduzido, para serem utilizados como sistemas de armazenamento de H2; (ii) o estudo da otimização da produção de bio-H2 através da fermentação anaeróbia acidogénica (AD) de efluentes de soro de queijo; e (iii) o estudo do armazenamento do bio-H2 produzido, usando os nanomateriais sintetizados. Estas etapas e os seus principais resultados são detalhados a seguir: (i) O estudo da síntese de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) para serem utilizados como adsorventes sólidos de bioH2, recorrendo a fontes de carbono de baixo custo, como o “biochar” (BC) e a grafite (GR), e através de irradiação controlada de micro-ondas (MI) de forma, foi um ponto-chave deste trabalho. O método de síntese selecionado teve como objetivo oferecer uma abordagem ecológica e renovável para a produção de MWCNTs. O BC, derivado da pirólise de madeira de pinho, evidenciou um elevado teor de carbono de 72%, apresentando-se como um precursor ideal. Quando adicionado ao ferroceno como catalisador, e sob irradiação de MI, foi possível sintetizar MWCNTs, embora com uma conversão incompleta do BC. No entanto, a mistura de BC com GR resultou num aumento significativo do rendimento e da qualidade dos MWCNTs. As variáveis-chave do processo, como a potência das micro-ondas, o tempo de reação, a temperatura e o espaço livre do reator, foram otimizadas através da Metodologia de “Response Surface Methodology” (RSM) e do “Central Composite Design” (CCD). Este estudo de otimização permitiu a síntese bem-sucedida de MWCNTs com diâmetros situados entre 12 e 46 nm e uma área superficial específica (SSA) que atingiu os 229 m²/g. Adicionalmente, e visando melhorar a capacidade de adsorção de H2 dos MWCNTs através da introdução de novos sítios ativos e modificação da química de superfície, foi tentada a incorporação dos MWCNTs num nanocompósito de TiO2/MWCNTs. Para tal, desenvolveu-se um método sol-gel, assistido por irradiação com MI, e utilizando como precursores do compósito desejado os MWCNTs sintetizados e o isopropóxido de titânio (TTIP). Aplicaram-se técnicas de inteligência artificial (AI), designadamente o “Random Forest-Genetic Algorithm” (RF-GA), para otimizar a SSA do compósito obtido. O nanocompósito resultante alcançou uma SSA de 376 m²/g, superando a dos precursores MWCNTs. Foi assim possível, com o recurso à IA, um processo de otimização eficiente, identificando parâmetros de síntese ótimos e minimizando os esforços experimentais de tentativa e erro. (ii) Paralelamente aos estudos de síntese de nanomateriais, aprofundou-se o estudo da otimização da produção de biohidrogénio (bio-H2) através de fermentação anaeróbia acidogénica (DF) de soro de queijo, potenciada por aditivos sustentáveis, tais como as cinzas volantes (FA), biochar (BC) e geopolímero (GP). Os resultados do estudo desenvolvido evidenciaram que as FA, em particular, aumentaram em 86% o rendimento em H2, em comparação com as condições de controlo. Além disso, as FA desempenharam um papel crítico na estabilização do processo de fermentação, prevenindo quedas acentuadas de pH. Este aditivo também introduziu nutrientes essenciais, como o cálcio, o magnésio e o ferro, que promoveram a atividade microbiana e aumentaram ainda mais a produção de H2. Uma vez selecionado o aditivo mais apropriado, a otimização do rendimento de bio-H2 foi outro foco importante, tendo-se utilizado técnicas avançadas como RF-GA e RSM-CCD para ajustar variáveis críticas, como a concentração de aditivos, o tamanho das partículas e o pH. O RF-GA superou o RSM-CCD, permitindo alcançar um rendimento de H2 de 307,66 ml/g VS adicionado. Com base nos efeitos sinérgicos dos suplementos adicionados ao sistema, estas estratégias também reduziram o tempo de fermentação de 72 para 48 horas, demonstrando a eficácia dos métodos de otimização. (iii) Por fim, a tese aborda o estudo do armazenamento de H2, um aspeto crucial dos sistemas energéticos sustentáveis. Adotou-se uma abordagem experimental de baixo custo, utilizando nanocompósitos de TiO2/MWCNTs como adsorventes de H2. Através da otimização conduzida por IA, fatores-chave como a quantidade (massa) do nanomaterial, a velocidade da bomba e a temperatura, foram ajustados, tendo sido possível incrementar a capacidade de armazenamento de H2 para 2,76 % em peso, em comparação com a gama de pré-otimização de 0 a 2,09 % em peso. A simplicidade da configuração experimental do sistema usado, projetada para ambientes com recursos limitados, demonstrou fornecer uma solução acessível para o armazenamento de H2 sem a necessidade de equipamento especializado. Em conclusão, orientado pelas diretrizes de sustentabilidade e visando fomentar oportunidades de escalabilidade, o presente estudo contribui com novos conhecimentos que permitem melhorar a eficiência na produção e armazenamento de hidrogénio, promovendo simultaneamente a viabilidade destes processos para aplicações industriais.

Programa Doutoral em Ciências e Engenharia do Ambiente