Speciation of caesium-137 and plutonium-isotopes in Chernobyl soil

The Chernobyl Nuclear Power Plant (ChNPP) accident (1986) in present day Ukraine, was the first INES level 7 nuclear accident in the history of nuclear power. About 6-8 tonnes of spend uranium fuel were released and the fallout contained a series of short- and long lived radionuclides. The main deposition was in an area 30 km around the ChNPP, and the southern parts of Belarus. The area was permanently evacuated and called the exclusion zone. Some of the most long lived radionuclides released were caesium (137Cs) and plutonium-isotopes. The release consisted of volatile compounds and refractory particles (hot particles) consisting of uranium (U) with fission products. Deposition of fuel fragments occurred close to the site, while small sized particles were transported far distance to Scandinavia. The behavior of radionuclides depends on their physico-chemical form. Radionuclides with diverse physico-chemical forms (speciation), might have a different distribution and transfer, in the ecosystem. The main hypotheses were that forest fires might change the speciation of 137Cs, plutonium-isotopes and hot particles (i.e. aggregates of radionuclides). The exclusion zone has experienced between 40 – 120 forest fires each year and this is expected to increase in the future due to increased biomass. Soil samples from within and outside of forest fire areas were collected. Sequential extraction was used to evaluate the speciation of 137Cs and Pu-isotopes. Speciation of 137Cs was determined for all soil cores and layers, while the speciation of Pu-isotopes was determined on selected soils and layers. Cs-137 was evaluated by gamma spectrometry of the extractions. Pu-isotopes had to be separated from other alpha emitters and residual chemicals before measurements using alpha spectrometry. Particles were isolated from soil samples and investigated by Environmental Scanning Electron Microscopy (ESEM) and synchrotron radiation based µ-X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (µ-XANES). The water content, the concentration of organic material (OM) and the amount of clay as well as the pH varied between soils. When all soil samples were evaluated, the water content were defined to be between 1.9 – 10.2%, while the concentration of OM were between 0.3 - 3.6%, the amount of clay were from 0.9 – 2.3% and the acidity was between pH 4.3 – 7.2. The largest variance was seen between soils from forest areas (both affected and unaffected by forest fires) and soils from grassland and sandy areas. Soils which were unaffected by forest fires were compared to soils affected by forest fires, and with one exception, the forest fire soils had more OM, clay and contained more water than forest soils. The pH was similar for all soils, both affected and unaffected by forest fires. The highest activity of 137Cs was at 0-4 cm depth below the humus layer. The range of 137Cs was 3- 120 Bq/g in unburned forest soils and from 7 – 22 Bq/g in soils affected by forest soils. More 137Cs was found in the residual fraction of the forest fire affected soils than what would be expected by comparing them to similar soils from outside forest fire areas. The increased amount of 137Cs in the residual fraction indicated more irreversibly bound, or fixated 137Cs. Either by direct influence from the fire or heat, or indirectly, by changed soil characteristics. The investigation of these soils indicated that forest fire changes the speciation of 137Cs. The activity concentration of total Pu outside of forest fire areas ranged from 3.5 - 200 Bq/kg and 6.8 - 96 Bq/kg for respectively 239,240Pu and 238Pu. The total activity concentration of Pu within forest fire areas was 20-27 Bq/kg and 13.7 - 17.8 Bq/kg for respectively 239,240Pu and 238Pu. Sequential extractions showed a tendency of less Pu-isotopes in the strong acid fraction and slightly more Pu in the slightly reduced fraction (e.g. organic bound fraction) in forest fire affected soils than in similar soils which were unaffected by forest fires. However, contingency tests of individual soils indicated that the difference in speciation between soils outside and within forest fire areas were not significantly different (p=0.08 - p=0.71) when they were compared. Two hot particles were found in soils unaffected by forest fires. One particle consisted of U and analysis showed that U had an oxidation state of U4+, which indicated that the matrix consisted of UO2. UO2 was used as reactor fuel in the Chernobyl Nuclear Power Plant and the analyzed particles did not appear to be oxidized during the release from the reactor explosion or fire. There were indications of heterogeneities in all soils, including the soils from within forest fire areas, but no particles were isolated. The pH in the forest fire affected soil was between 4.8 – 5.1 and this might have caused an increased weathering rate of hot particles. The absence of hot particles in the forest fire affected soil might be due to the forest fire incidents, but it this might also be due to an increased weathering rate due to a high acidity in the soil. Sammendrag Ulykken ved Tsjernobyl kjernekraftverk (1986) i nåværende Ukraina, var den første INES nivå 7 ulykken i historien. Omtrent 6-8 tonn brukt reaktorbrensel ble sluppet ut og dette førte til nedfall av en rekke kort- og langlivede radionuklider. Majoriteten av nedfall kom i et område 30 km rundt Tsjernobyl kjernekraftverk og i søndre Hviterussland. Området ble evakuert og kaldt eksklusjonssonen. Noen av de mest langlivede radionuklidene var cesium (137Cs) og plutonium-isotoper. Nedfallet besto av flyktige forbindelser og hete partikler (radioaktive partikler) som besto av uran (U) med fisjonsprodukter. Avsetninger av kjernefragmenter skjedde primært rundt kjernekraftverket mens mindre partikler ble fraktet så langt som til Skandinavia. Fordelingen av radionuklider i økosystemet er avhengig av deres fysiske og kjemiske former, deres spesiering. Radionuklider med forskjellige fysiske og kjemiske former (spesiering) kan ha varierende distribusjon og overføring i økosystemet. Hovedhypotesen som evalueres i denne oppgaven var om skogbrann kan endre spesieringen av 137Cs, pu-isotoper og radioaktive partikler (dvs. aggregat av radionuklider). Eksklusjonssonen har hatt mellom 40 -120 skogbranner hvert år og det forventes at dette kommer til å øke i fremtiden på grunn av økt biomasse. Jordprøver ble tatt i områder med og uten skogbrann hendelser. Sekvensiell ekstraksjon ble brukt for å evaluere spesieringen av 137Cs og pu-isotoper. Spesieringen av 137Cs ble bestemt for alle jordkjerner og lag, mens spesieringen av pu-isotoper ble gjort på utvalgte jordkjerner og lag. Cs-137 ble evaluert ved målinger utført med gammaspektrometri. Pu-isotoper måtte separeres fra andre alfa-emittere og residualkjemikalier fra ekstraksjonene før målingene utført med alfaspektrometri. Partikler ble isolert fra jordprøver og undersøkt med Environmental Scanning Electron Microscopy (ESEM) og synchrotron basert µ-X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (µ-XANES) Vanninnholdet, konsentrasjonen av organisk materiale (OM) og mengden av leire i tillegg til pH varierte mellom jordkjernene. I alle jordprøvene ble vanninnholdet definert mellom 1.9 – 10.2%, OM var mellom 0.3 – 3.6%, leireinnholdet var mellom 0.9 – 2.3% og pH var mellom 4.3 – 7.2. Den største forskjellen ble sett mellom jord fra skogområder med og uten skogbrannhendelser og jord fra enger og sanddyner. Jord fra skogsområder uten skogbrannhendelser ble sammenlignet med jord fra skogbrannområder og skogbrannjorden hadde generelt sett mer OM, leire og vann enn skog uten brannhendelser. Den høyeste aktiviteten av 137Cs var 0 – 4 cm under humuslaget. Aktiviteten av 137Cs hadde et intervall mellom 3 - 120 Bq/g i områder uten skogbrannhendelser og 7 - 22 Bq/g i områder med skogbrannhendelser. Det ble funnet mer 137Cs i residual fraksjonen i jord fra skogbrannområder enn det som ble forventet når de ble sammenlignet med lignende jord fra områder uten skogbrannhendelser. Den økte mengden av 137Cs i residual fraksjonen indikerte mer irreversibelt bundet, eller fiksert 137Cs. Enten kan dette komme av direkte påvirkning fra forbrenningen eller heten, eller indirekte ved endrete jordkarakteristikker. Undersøkelsen av disse jordprøvene indikerer at skogbrann endrer spesieringen av 137Cs. Aktivitetskonsentrasjonen av Pu i jord fra områder uten skogbrann var i intervallet 3.5 - 200 Bq/kg og 6.8 - 95 Bq/kg for henholdsvis 239,240Pu og 238Pu. Aktivitetskonsentrasjonen av pu i jord fra skogbrannområder var i intervallene 20-27 Bq/kg og 13.7 – 17.8 Bq/kg av henholdsvis 239,240Pu og 238Pu. Resultatene for sekvensiell ekstraksjon viste en tendens til mindre pu-isotoper i sterk syre fraksjonen og noe mer pu i den noe reduserte fraksjonen (dvs. fraksjonen som var bundet til OM) i jord fra skogbrannområder sammenlignet med jord uten skogbrannhendelser. Imidlertid viste statistiske tester at spesieringen var ikke signifikant forskjellig (p=0.08 – p=0.71) mellom skogbrannområder og områder uten skogbrannhendelser. Det ble funnet to radioaktive partikler fra skogområder uten skogbrannhendelser. En av partiklene besto av U. Analyser viste at U hadde oksidasjonstilstand U4+, som indikerte at matrisen besto av UO2. UO2 ble brukt som reaktorbrensel i Tsjernobyl kraftverket og den analyserte partikkelen så ikke ut som om de hadde blitt oksidert i forbindelse med utslippet fra reaktoren (eksplosjon/brann). Det var indikasjoner på heterogeniteter i alle jordkjerner, inklusive de fra skogbrannområder, men ingen partikler ble isolert. pH i jord fra skogbrannområdene var mellom 4.8 – 5.1 og dette har antageligvis ført til forhøyet forvitringshastighet. Fraværet av radioaktive partikler i skogbrannjord kan være grunnet skogbrannhendelsene, men det er også sannsynlig at forvitringshastigheten for partikler har vært høy på grunn av lav pH i jorden.