The role of abiotic processes in the formation and degradation of gaseous nitrogen compounds in the soil

Soils are a major source of nitrogen (N) trace gases, especially of nitrous oxide (N₂O) and nitric oxide (NO). The two microbial processes nitrification and denitrification are considered the major contributors to these emissions. While microbial denitrification has long been identified as a source of N trace gases under reducing conditions, N trace gas formation under aerobic conditions is far from being completely understood. Several abiotic reactions involving the nitrification intermediates hydroxylamine (NH₂OH) and nitrite (NO₂^–) have been identified leading to N₂O and NO emissions, but are neglected in most current studies. Further, there is a potential abiotic sink function of soils for N₂O via photochemical destruction. For better N trace gas mitigation strategies, the identification of the major source and sink processes and their role in the global N cycle is vital.<br /> Prior to the experimental work, this thesis reviews information about the role of abiotic processes in the formation of N trace gases from the few available studies reporting on abiotic emissions. It merges the gained information into a new conceptual model explaining the formation of the N trace gases N₂O, NO, as well as gaseous nitrous acid (HONO) by coupled biotic-abiotic reaction mechanisms. The relevant reactions are: the self-decomposition of NO₂^–, reactions of NO₂^– with reduced metal cations, the nitrosation of soil organic matter (SOM) by NO₂^–, the comproportionation of NO₂^– and NH₂OH, and the oxidation of NH₂OH by manganese or iron. While reactions involving NO₂^– have been shown to produce primarily NO, reactions of NH₂OH are known to lead to N₂O as their main product.<br /> In soils it is difficult to discriminate between biological and abiotic processes. Here, stable isotope techniques are a promising tool to give more insight into the production processes. Especially the site preference (SP) of ¹⁵N in N₂O can help to source partition between processes. Experiments have been designed to study the abiotic formation of N₂O from NH₂OH in solutions and in different non-sterile and sterile soils from forest, grassland, and cropland. While organic forest soils showed hardly any N₂O formation upon NH₂OH addition, an immediate and strong formation of N₂O was observed in cropland soil, also in sterilized samples. A correlation analysis revealed a positive relationship of the NH₂OH-induced N₂O formation with soil pH and manganese content, construing an effect of pH on NH₂OH stability and of manganese acting as an oxidation agent for NH₂OH. A negative correlation between abiotic N₂O formation and C/N ratio was found that could indicate a possible competitive reaction of NH₂OH with functional groups of SOM. All abiotic N₂O production pathways showed a characteristic, high SP unaffected by reaction conditions.<br /> For studying a photochemical decomposition mechanism of N₂O that could potentially act as a sink for N₂O in hot desert regions of the world, experiments simulating such conditions have been conducted using a laser absorption spectrometer coupled to a flow-through reaction chamber in a closed loop mode. However, N₂O decomposition could not be observed, at least not within the short timeframe and the conditions of the experiments, and thus photochemical destruction on hot siliceous surfaces could not be verified.<br /> This thesis suggests a coupled biotic-abiotic production of N₂O during nitrification, which could be initialized by a leakage of the nitrification intermediate NH₂OH from nitrifying microorganisms with subsequent reaction in the soil matrix. This mechanism could be significant in agroecosystems showing high nitrification rates upon fertilizer application and commonly having a low organic matter content and a near-neutral pH, but further research is needed to quantify the contribution of abiotic processes to total N₂O emissions.

<strong>Die Rolle abiotischer Prozesse bei Bildung und Abbau gasförmiger Stickstoffverbindungen im Boden</strong><br /> Böden sind eine Hauptquelle für N-Spurengase, vor allem für Distickstoffmonoxid (Lachgas, N₂O) und Stickstoffmonoxid (NO). Die beiden mikrobiellen Prozesse Nitrifikation und Denitrifikation werden dabei als Hauptverursacher dieser Emissionen angesehen. Während die mikrobielle Denitrifikation seit langem als Quelle für N-Spurengase unter reduzierenden Bedingungen bekannt ist, ist die N-Spurengasbildung unter aeroben Bedingungen weitgehend unverstanden. Von mehreren abiotischen Reaktionen der Zwischenprodukte der Nitrifikation, Hydroxylamin (NH₂OH) und Nitrit (NO₂^–), ist bekannt, dass sie zu N-Spurengasemissionen führen. In den meisten aktuellen Studien zur N-Spurengasbildung werden diese aber nicht berücksichtigt. Des Weiteren wurde in der Literatur von der Möglichkeit einer abiotischen N₂O-Senke durch photochemische Zersetzung auf heißen Bodenoberflächen berichtet. Für bessere N-Spurengasminimierungsstrategien ist es erforderlich, die wichtigsten Quellen und Senken dieser Spurengase und ihre Rolle im globalen N-Kreislauf zu verstehen.<br /> Vor der experimentellen Arbeit werden in dieser Dissertation die verfügbaren Informationen über die Rolle abiotischer Prozesse bei der Bildung von N-Spurengasen aus den wenigen Studien zu dieser Thematik zusammengefasst und zu einem neuen konzeptionellen Modell zusammengeführt, welches die Bildung der N-Spurengase N₂O und NO sowie gasförmiger salpetriger Säure (HONO) durch gekoppelte biologisch-chemische Reaktionsmechanismen erklärt. Relevante Prozesse sind: die Selbstzersetzung von NO₂^–, Reaktionen von NO₂^– mit reduzierten Metallkationen, die Nitrosierung von organischer Bodensubstanz (SOM) durch NO₂^–, die Komproportionierung zwischen NO₂^– und NH₂OH und die Oxidation von NH₂OH durch Mangan oder Eisen. Während Reaktionen, an denen nur NO₂^– beteiligt ist, primär NO produzieren, ist N₂O das Hauptprodukt von Reaktionen mit NH₂OH.<br /> In Böden ist es schwierig, zwischen biologischen und abiotischen Prozessen zu unterscheiden. Hierbei sind stabile Isotopentechniken ein vielversprechendes Werkzeug, um mehr Einblick in die Entstehungsprozesse von N-Spurengasen zu erlangen. Besonders die positionsspezifische Häufigkeit von ¹⁵N im N₂O-Molekül könnte bei der Quantifizierung der Quellstärke unterschiedlicher Prozesse helfen. Es wurden Experimente durchgeführt, um die abiotische N₂O-Bildung aus NH₂OH in Lösungen und nicht sterilen sowie sterilen Böden aus Wald, Grünland und Ackerland zu untersuchen. Während organische Waldböden kaum N₂O-Bildung nach Zugabe von NH₂OH zeigten, wurde eine sofortige, starke Bildung von N₂O im untersuchten Ackerboden auch in sterilen Proben beobachtet. Eine Korrelationsanalyse zeigte einen positiven Einfluss des Boden-pH-Wertes und des Mangangehaltes auf die NH₂OH-bürtige N₂O-Bildung, was einen Einfluss des pH-Werts auf die Stabilität von NH₂OH und die Wirkung von Mangan als Oxidationsmittel für NH₂OH nahelegt. Eine negative Korrelation wurde zwischen der abiotischen Bildung von N₂O und dem C/N-Verhältnis gefunden, die auf eine mögliche Konkurrenzreaktion von NH₂OH mit funktionellen Gruppen der SOM hindeutet. Alle abiotischen N₂O-Bildungsprozesse zeigten eine von den Reaktionsbedingungen unabhängige, hohe positive Positionsabhängigkeit von 15N innerhalb der gebildeten N₂O-Moleküle.<br /> Um einen photochemischen Abbaumechanismus für N₂O, der in heißen Wüstenregionen der Erde als potenzielle Senke für N₂O dienen könnte, zu untersuchen, wurden Experimente, die solle Bedingungen simulierten, mit Hilfe eines Laserabsorptionsspektrometers, welches in einem geschlossenen Kreislauf mit einer Durchflussreaktionskammer gekoppelt war, durchgeführt. Allerdings konnte im zeitlich begrenzten Rahmen und unter den gewählten Versuchsbedingungen kein signifikanter Abbau von N₂O beobachtet werden.<br /> Diese Dissertation schlägt eine gekoppelte biotisch-abiotische Produktion von N₂O während der Nitrifikation vor, die durch das Austreten des Nitrifikationszwischenprodukts NH₂OH mit anschließender Reaktion in der Bodenmatrix entsteht. Dieser Mechanismus könnte in Agrarökosystemen relevant sein, welche hohe Nitrifikationsraten nach Düngung aufzeigen und gewöhnlich einen geringen organischen Kohlenstoffanteil und einen weitgehend neutralen pH-Wert des Bodens aufweisen. Allerdings sind weitere Untersuchungen nötig, um den Anteil abiotischer Prozesse an den N-Spurengasgesamtemissionen zu quantifizieren.