Fingerprinting macrophyte Blue Carbon by pyrolysis-GC-compound specific isotope analysis (Py-CSIA)

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[EN]: There is a need for tools to determine the origin of organic matter (OM) in Blue Carbon Ecosystems (BCE) and marine sediments to (1) facilitate the implementation of Blue Carbon strategies into carbon accounting and crediting schemes and (2) decipher changes in ecosystem condition over decadal to millennial time scales and thus to understand and predict the stability of BCE in a changing world. Pyrolysis-GC-compound specific isotope analysis (Py-CSIA) is applied for the first time in marine environments and BCE research. We studied Australian mangrove, tidal marsh and seagrass sediments, in addition to potential sources of OM (Avicennia, Posidonia, Zostera, Sarcocornia, Ecklonia and Ulva species and seagrass epiphytes), to identify precursors of different biomacromolecule constituents (lignin, polysaccharides and aliphatic structures). Firstly, the link between bulk δ13C and δ13C reconstructed from compound-specific δ13C showed that the pyrolysis approach allows for the isotopic screening of a representative portion of the OM. Secondly, for all samples, the C isotope fingerprint of the carbohydrate products (plant polysaccharides) was the heaviest (13C enriched), followed by lignin and aliphatic products. The differences in δ13C among macromolecules and the overlap in δ13C among putative sources reflect the limitations of bulk δ13C analyses for deciphering OM provenance. Thirdly, phanerogams specimen had the heaviest carbohydrate and lignin, confirming that seagrass-derived lignocellulose can be traced based on δ13C. Consistent differences for individual compounds were identified between seagrasses and between Avicennia and Sarcocornia using Py-CSIA. Fourth, ecosystem shifts (colonization of seagrass habitats by mangrove) on millenary time scales, hypothesized in previous studies on the basis of bulk δ13C and Py-GC–MS, were confirmed by Py-CSIA. We conclude that Py-CSIA is useful in Blue Carbon research to decipher OM sources in marine sediments, identify ecosystem transitions in palaeoenvironmental records, and to understand the role of different OM compounds in Blue Carbon storage.

[ES]: Es necesario desarrollar herramientas para determinar el origen de la materia orgánica (MO) en ecosistemas de “Blue Carbon” (BCE) y en sedimentos marinos para (1) facilitar el desarrollo de estrategias de “Blue Carbon” en los esquemas de contabilidad y acreditación de C (2) descifrar cambios en las condiciones del ecosistema a escala de décadas a milenios y, por lo tanto, comprender mejor y predecir la estabilidad de BCE en escenarios de cambio climático. En este trabajo, aplicamos por primera vez el análisis de isótopos estables de C en compuestos específicos liberados por pirolisis (Py-CSIA) en entornos marinos y en la investigación de BCE. Estudiamos sedimentos de manglares, marismas y praderas marinas de Australia, además de las fuentes potenciales de MO (especies de Avicennia, Posidonia, Zostera, Sarcocornia, Ecklonia y Ulva y epífitas de praderas marinas), para identificar precursores de los diferentes constituyentes de las principales biomacromoléculas (lignina, polisacáridos y estructuras alifáticas). En primer lugar, la relación encontrada entre el δ13C total y el reconstruido a partir de los δ13C específicos de los compuestos, indica que el enfoque de pirólisis permite el cribado isotópico de una parte representativa de la MO. En segundo lugar, para todas las muestras, la huella isotópica de C de los productos de carbohidratos (polisacáridos vegetales) fue la más pesada (enriquecida en 13C), seguida de la lignina y los productos alifáticos. Las diferencias en δ13C entre los distintos tipos de macromoléculas y la superposición en δ13C entre las distintas fuentes putativas, pone de manifiesto las limitaciones de los análisis convencionales de δ13C totales (“bulk”) para descifrar la procedencia de la MO. En tercer lugar, las fanerógamas estudiadas mostraron la mayor proporción de carbohidratos y lignina, lo que confirma que la lignocelulosa derivada de pastos marinos se puede rastrear en base al δ13C de compuestos específicos. Mediante la Py-CSIA se identificaron diferencias consistentes para compuestos individuales entre las especies de praderas marinas y entre las de manglar (Avicennia y Sarcocornia). En cuarto lugar, mediante la Py-CSIA de δ13C confirmamos cambios en el ecosistema costero (colonización de hábitats de praderas marinas por manglares) ocurridos en los últimos milenios. Concluimos que la Py-CSIA es útil en la investigación de “Blue Carbon” y para descifrar las distintas fuentes de MO en los sedimentos marinos, identificar transiciones de ecosistemas en registros paleoambientales y para comprender mejor el papel de diferentes compuestos de la MO en el almacenamiento de C en el BCE.

O.S. was supported by I+D+i projects RYC2019-027073-I and PIE HOLOCENO 20213AT014 funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and FEDER. L.M.S.-E. thanks MINECO pre-doctoral FPI fellowship BES-2017-079811 and J.A.G.-P. project PAIDI2020, PY20_01073. Both projects co-funded with EU FEDER funds. The laboratory personnel Alba M. Carmona and Desiré Monis are acknowledged for technical assistance. We are grateful to the anonymous reviewers for their effort and comments.

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