Extração sequencial com solventes pressurizados de óleo e compostos fenólicos da borra de café

Orientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza

Coorientador: Prof. Dr. Júlio César de Carvalho

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Bioprocessos e Biotecnologia. Defesa : Curitiba, 19/12/2022

Inclui referências

Resumo: A borra de café (BC) é um dos maiores resíduos da indústria cafeeira representando 40-45% dos grãos maduros. Atualmente, a BC proveniente de cafeteria é descartada em aterros sanitários ou aplicada em compostagem. Porém, a BC pode ser utilizada como uma matéria-prima para biorrefinaria, pois possui grande variedade de compostos que podem ser usados para produzir energia ou produtos de valor agregado (fibras, lipídios, compostos nitrogenados, minerais, alcaloides, polifenóis, taninos, tocoferóis e antocianinas). A extração de óleo e biomoléculas da BC tem sido apontada na literatura recente como o processo mais simples e rentável para proporcionar o fracionamento e posterior beneficiamento dos compostos em produtos acabados. A extração com fluido pressurizado tem se destacado dentre os métodos recentemente estudados, pois oferece vantagens em relação aos métodos de extração convencionais, como a utilização de solventes verdes, menor tempo de extração, utilização de menores quantidades de solvente, maior seletividade, dentre outros. Além disso, a extração com fluido pressurizado pode ser realizada de forma sequencial, onde a mesma matriz é submetida a mais de uma etapa de extração, com solvente e métodos que podem variar dos anteriores. A partir da extração sequencial pode-se obter maior rendimento e o fracionamento do extrato. Para a extração sequencial, convencionalmente a polaridade do solvente aumenta de uma etapa para outra. Na literatura, propano comprimido (EPC) ou butano comprimido (EBC) são solventes apolares que apresentam bons resultados na extração de óleo para diversas matrizes em termos de rendimento e tempo de extração, porém não foi encontrado na literatura extração de óleo de BC com EPC ou EBC. Na extração com solventes apolares, scCO2+EtOH apresentou menor tempo de extração e uso de menor quantidade de solvente. Neste trabalho, foi estudado a extração sequencial de óleo e extrato fenólico da BC usando EPC+CXL e EBC+CXL e a comparação com as extrações EPC (40 – 80 °C; 2 – 10 MPa; 1, 2 e 3 g de propano/min), EBC (40 – 80 °C; 2 – 10 MPa) e scCO2+EtOH (40, 65 e 80°C; 2 e 10 MPa; 0,5:1 e 2:1 getanol:gborra) em etapa única. Foram obtidos rendimentos estatisticamente semelhantes (p = 0.05) para a extração EPC e EBC com média de 11,39% e 11,55%, respectivamente. Nas extrações do sólido desengordurado (SD) com scCO2+EtOH o maior rendimento de 2,11% foi obtido com scCO2+EtOH (2:1) 80 °C e 20 MPa. Na análise de compostos fenólicos foi observado que a extração sequencial empregada foi eficaz para o fracionamento do extrato em óleo de BC com média de 0,2 mg GAE/gBC, (valores semelhantes aos das amostras comerciais de óleo de café verde) e extrato fenólico com 4,4 ± 0,5 mg GAE/gBC. Além disso, a extração de lipídeos da BC na primeira etapa de extração permitiu o aumento da recuperação de fenólicos na segunda etapa de extração de 431% em relação a extração scCO2+EtOH em etapa única. Os ácidos linoleico e palmítico foram os ácidos graxos predominantes nas amostras representando 78 – 79% dos ácidos graxos. E o poder calorífico superior da BC, SD e sólido exaurido (SE) foi de 21,435, 18,905 e 19,150 MJ/kg, respectivamente. O SE ao final do processo de extração ainda representa 86% da massa inicial da BC. Similarmente ao realizado nas indústrias de café solúvel, o SE pode ser queimado para geração de energia nas caldeiras da planta de extração com fluido pressurizado ou pode ser utilizado em outros bioprocessos, pois ainda possuem 35,41% de carboidrato e 22,89 ± 1,18% de lignina após na extração pressurizada. Os resultados demostraram a viabilidade técnica da utilização da extração sequencial com EPC e EBC para obtenção de óleo da BC seguida da extração com scCO2+EtOH para obtenção de extrato com alta concentração de fenólicos, sendo que por meio desta técnica tem-se aumento na recuperação de compostos fenólicos.

Abstract: Spent coffee grounds (SCG) is one of the largest residues in the coffee industry, representing 40-45% of mature coffee beans. Currently, SCG from coffee shops is disposed of in landfills or applied in compost. However, coffee grounds can be used as a raw material for biorefinery because it has a wide variety of compounds that can be used to produce energy or value-added products (fibers, lipids, nitrogenous compounds, minerals, alkaloids, polyphenols, tannins, tocopherols and anthocyanins). The oil and biomolecules extraction from SCG had been pointed out in the recent literature as the simplest and most profitable process to provide the fractionation and subsequent improvement of compounds into finished products. Among the methods used to obtain coffee grounds extract, extraction with pressurized fluid (PFE) has stood out because it offers advantages over conventional extraction methods, such as the use of green solvents, shorter extraction time, use of smaller amounts of solvent, greater selectivity, among others. In addition, PFE can be performed sequentially, where the same matrix is subjected to more than one extraction step, with solvent and methods that may vary from the previous ones. Using sequential extraction, higher yields and fractionation of the extract can be obtained. For sequential extraction, conventionally the polarity of the solvent increases from one step to the next. In the literature, propane and compressed butane are non-polar solvents that present good results in the extraction of neutral oil for several matrices in terms of yield and extraction time, but it was not found in the literature extraction of coffee grounds oil with compressed propane (CPE) or compressed butane (CBE). In the extraction with non-polar solvents, scCO2+EtOH showed a shorter extraction time and the use of a smaller amount of solvent. In this work, sequential extraction of oil and phenolic extract from coffee grounds using CPE+CXL and CBE+CXL was studied and compared to the extraction with CPE (40 – 80 °C; 2 – 10 MPa; 1, 2 and 3 g of propane/min), CBE (40 – 80 °C; 2 – 10 MPa) and scCO2+EtOH (65 – 80 °C; 2 – 10 MPa; 0.5:1 and 2:1 getanol:gborra) in a single step. Statistically similar yields (p = 0.05) were obtained for extraction with CPE and CBE with an average of 11.39% and 11.55%, respectively. In the extractions of the defatted solid (SD) with scCO2+EtOH the highest yield of 2.11% was obtained with scCO2+EtOH (2:1) 80 °C and 20 MPa. In the analysis of phenolic compounds, it was observed that the sequential extraction used was effective for the fractionation of the extract in coffee grounds oil with an average of 0.2 mg GAE/gBC, (values similar to those observed in commercial samples of green coffee oil) and phenolic extract with 4.4 ± 0.5 mg GAE/gBC. In addition, the extraction of lipids from the fatty defatted solid (FDS) in the first extraction step allowed an increase in phenolic recovery in the second extraction step of 431% compared to scCO2+EtOH extraction in a single step. Linoleic and palmitic acids were the main fatty acids in the samples representing 78 – 79% of the total acids. And the higher calorific value of SCG, FDS and defatted solid (DS) was 21.435 MJ/kg, 18.905 MJ/kg and 19.150 MJ/kg, respectively. The DS at the end of the extraction process still represents 86% of the initial mass of the SCG. Similar to what is done in the soluble coffee industries, DS can be burned to generate energy in the boilers of the extraction plant with pressurized fluid or can be used in other bioprocesses, as they still have 35.41% carbohydrate and 22.89 ± 1,18% lignin in pressurized extraction. The results demonstrated the technical viability of using sequential extraction with propane and compressed butane to obtain oil from coffee grounds, followed by extraction with scCO2+EtOH to obtain an extract with a high concentration of phenolics. increased recovery of phenolic compounds.