Speciation of heavy metals and nutrient elements in digestate

Abstract Biogas and digestate constitutes the final products of anaerobic digestion of organic matter in biogas plants. Recycling of nutrients and organic material back to agricultural fields is desirable, and digestate might have great potential as organic fertilizer. However, insufficient knowledge about its properties limits its use. Heavy metals in digestate may pose an environmental risk if the digestate is to be spread on arable land, because the metals directly harm microorganisms and plants, and may accumulate in plants and lead to health effects, such as oxidative stress, in animals and humans. National regulations that may restrict the utilization of digestate apply only for total element concentrations. However, total element concentrations do not always reflect the real environmental threat. In fact, mobility, transfer within ecosystems, biological uptake and effect of trace elements are very much connected to the physico-chemical form of the specific element. This thesis aims at developing a size and charge fractionation procedure for element speciation of digestate, and examines the speciation of elements, with focus on Cr, Ni, Pb, Cd, Zn, Cu, K, Na, S, and P, in four samples of liquid digestate collected from the Mjøsanlegget AS biogas plant to assess the risk associated with utilization of digestate as fertilizer. The total concentrations of Cr, Ni, and Pb were below limits set by Norwegian legislation in all digestates. The total concentrations of Cd, Zn, and Cu classified three of the digestates in quality classes I, II, and III. The size fractionation techniques centrifugation and filtration and the charge fractionation technique ion exchange were performed to separate elements into four fractions: particulates > 0.45 μm, labile cation complexes < 0.45 μm, labile anion complexes < 0.45 μm, and non-labile complexes < 0.45 μm. Elements associated with particles were considered to be of low bioavailability, elements in labile cation and anion complexes of high bioavailability, and elements in non-labile complexes of low to variable bioavailability. The results showed that Cu, Zn, Cd, and Pb were to a large degree (> 95 %) present in the digestates as particulates > 0. 45 μm. In addition, Cu, Zn, Cd, and Pb species < 0.45 μm were mainly non-labile complexes. The proportion of Cr present as particulates > 0.45 μm was also relatively high (> 80 %). Between 42–58 % of Ni was present in the fraction < 0.45 μm, which consisted mostly of labile anion and non-labile complexes. For S, between 56–71 % was present as particulates > 0.45 μm, and labile anion and non-labile complexes accounted for the fraction < 0.45 μm. Phosphorus was mainly (> 95 %) present as particulates > 0.45 μm in two of the digestates, whereas both labile anion complexes < 0.45 μm (7–19 %) and non-labile complexes < 0.45 μm (16–17 %) were present in the other two digestates. Potassium and presumably Na were present as mainly labile cation complexes < 0.45 μm. The results suggest that although total concentrations of heavy metals in some cases exceeded permissible levels, the actual risk associated with digestate fertilization is lower because a large degree of the heavy metals are actually present as species of low bioavailability. Sammendrag Biogass og biorest er de endelige produktene av anaerob nedbrytning av organisk materiale i biogassanlegg. Tilbakeføring av næringsstoffer og organisk material til jordbruksareal er ønskelig, og biorest kan ha stort potensial som organisk gjødsel. Manglende kunnskap omkring dens egenskaper begrenser imidlertid bruken. Tungmetaller i biorest kan utgjøre en miljørisiko dersom bioresten skal spres på dyrket mark, fordi metallene kan skade mikroorganismer og planter direkte, og kan akkumuleres i planter og føre til helseeffekter, som oksidativt stress, hos dyr og mennesker. Nasjonale forskrifter som kan begrense bruken av biorest gjelder bare for totale konsentrasjoner av grunnstoff. Totale konsentrasjoner reflekterer i midlertidig ikke alltid den virkelige miljøtrusselen. Faktisk er mobilitet, transport innen økosystemer, biologisk opptak og effekt av sporstoff i stor grad knyttet til den fysiokjemiske tilstanden til det spesifikke grunnstoffet. Denne avhandlingen sikter mot å utvikle en størrelses- og ladningsfraksjoneringsprosedyre for bestemmelse av grunnstoffers spesiering i biorest, og undersøker spesieringen av grunnstoff, med fokus på Cr, Ni, Pb, Cd, Zn, Cu, K, Na, S og P, i fire prøver av flytende biorest hentet fra Mjøsanlegget AS biogassanlegg for å vurdere risikoen forbundet med bruk av biorest som gjødsel. Totalkonsentrasjonene av Cr, Ni og Pb lå under grensene gitt i norske forskrifter i alle biorestene. De totale konsentrasjonene av Cd, Zn og Cu klassifiserte tre av biorestene i kvalitetsklasse I, II og III. Størrelsesfraksjoneringsteknikkene sentrifugering og filtrering og ladningsfraksjoneringsteknikk ved bruk av ionebytter ble utført for å separere grunnstoffer inn i fire fraksjoner: Partikulært > 0,45 μm, labile kationkomplekser < 0,45 μm, labile anionkomplekser < 0,45 μm og ikke-labile komplekser < 0,45 μm. Grunnstoff knyttet til partikler ble ansett for å ha lav biotilgjengelighet, grunnstoff i labile kation- og anionkomplekser for å ha høy biotilgjengelighet, og grunnstoff i ikke-labile komplekser for å ha lav til variabel grad av biotilgjengelighet. Resultatene viste at Cu, Zn, Cd og Pb var i stor grad (> 95 %) til stede i biorestene som partikulært > 0,45 μm. Spesier < 0,45 μm av Pb, Cd, Zn og Cu var i tillegg stort sett ikke-labile komplekser. Andelen av Cr til stede som partikulært > 0,45 μm var også relativt høy (> 80 %). Mellom 42–58 % av Ni var til stede i fraksjonen < 0,45 μm, som hovedsaklig besto av labile anionkomplekser og ikke-labile komplekser. For S var mellom 56–71 % partikulært > 0,45 μm, og labile anionkomplekser og ikke-labile komplekser utgjorde fraksjonen < 0,45 µm. Fosfor var hovedsaklig (> 95 %) til stede som partikulært > 0,45 μm i to av biorestene, mens både labile anionkomplekser < 0,45 μm (7–19 %) og ikke-labile komplekser < 0,45 μm (16–17 %) ble funnet i de to andre biorestene. Kalium og antageligvis Na var til stede hovedsakelig som labile kationkomplekser < 0,45 μm. Resultatene tyder på at selv om totale konsentrasjoner av tungmetaller i noen tilfeller var høyere enn tillatte grenser, så er den reelle risikoen forbundet med biorestgjødsling lavere fordi en stor andel av tungmetallene er faktisk til stede som spesier med lav biotilgjengelighet.