Novos métodos de recomendação da necessidade de calagem e especiação de cálcio por espectroscopia XANES em solos de Minas Gerais | New lime requirement methods and calcium speciation by XANES spectroscopy in soils from Minas Gerais State

A estimativa adequada da necessidade de calagem (NC) para um solo tem sido extensamente discutida, resultando em inúmeros métodos de recomendação propostos ao longo dos anos. Diante da diversidade de métodos de recomendação em uso no país e dos relatos constantes na literatura de que o método não estimou suficientemente a NC para o solo, surge a seguinte questão: quais critérios deveriam ser considerados para o desenvolvimento de métodos de recomendação mais eficientes? Além disso, a deficiência de Ca está frequentemente associada à toxidez por Al em solos ácidos e existe muito pouca informação disponível sobre a interação entre Ca e Al nos diferentes componentes do solo ao longo de uma ampla faixa de pH após a aplicação de doses crescentes de calcário. Para tentar responder questões pertinentes como essas, foram conduzidos dois estudos distintos que são apresentados no segundo e terceiro capítulos deste trabalho, além de uma revisão de literatura sobre os componentes da acidez do solo e a evolução dos métodos de recomendação da NC no Brasil, apresentada no primeiro capítulo. O primeiro estudo teve como objetivos reavaliar os métodos tradicionais de recomendação da NC utilizados no Brasil e desenvolver novos métodos para estimar a NC para solos do Estado de Minas Gerais. Vinte e quatro amostras de solos ácidos foram incubadas com calcário dolomítico, cujas doses foram determinadas por sete métodos tradicionais de recomendação. Esses métodos são baseados nos seguintes critérios: acidez trocável, saturação por bases, acidez trocável e teores de Ca e Mg (duas versões propostas para o Estado de Minas Gerais), pH em solução tampão SMP, acidez potencial e teor de matéria orgânica. Além disso, foram incluídos o tratamento controle (sem correção) e duas doses adicionais para melhor constituir o espaço experimental. Os resultados obtidos pelo procedimento de incubação foram utilizados para construir as curvas de neutralização. As equações de regressão calculadas a partir das curvas de neutralização foram usadas para determinar a quantidade de calcário necessária para atingir pH H 2 O 5,8 (NC 5,8 ) ou 6,0 (NC 6,0 ). Funções relacionando a NC determinada por incubação (NC 5,8 e NC 6,0 ) com ΔpH (pH H 2 O desejado - pH H 2 O inicial) multiplicado pelo teor de matéria orgânica ou pelo teor de acidez potencial de 17 solos consistiram nos novos métodos de recomendação da NC desenvolvidos neste estudo. Os resultados deste estudo revelaram que o método da acidez trocável subestima a NC e os demais métodos tradicionais de recomendação superestimam a NC, conforme determinada pelo método de incubação padrão para atingir pH 5,8 ou 6,0. A NC estimada pelos novos métodos de recomendação coincidiu com a NC determinada por incubação para atingir pH 5,8 ou 6,0, assim como a NC estimada pelo método SMP coincidiu com a NC determinada por incubação para atingir pH 6,0. Os novos métodos são melhores que os métodos tradicionais de recomendação, exceto o método SMP, pois estimam com exatidão a quantidade de calcário necessária para atingir o valor de pH desejado. A NC estimada pelos novos métodos de recomendação pode ser selecionada por meio de um algoritmo, que busca a mínima NC para atender as exigências nutricionais da planta (Ca + Mg) sem exceder o teor de acidez potencial, o que poderia aumentar excessivamente o pH do solo. O segundo estudo teve como objetivos determinar as mudanças na especiação de Ca em solos ácidos corrigidos com doses crescentes de calcário utilizando espectroscopia de absorção de raios-X próximo à estrutura da borda (XANES); verificar se a desidratação por aquecimento a 120 °C provoca mudanças no ambiente de ligação molecular do Ca em diferentes componentes da matriz do solo e determinar as espécies dominantes de Ca em valores de pH adequado para a maioria das culturas no Brasil. Três amostras de solos ácidos foram incubadas com doses crescentes de calcário para atingir níveis de pH entre o pH natural do solo e pH > 8 (calagem em excesso). Padrões de Ca para as análises dos dados de XANES incluíram: CaCO 3 puro (calcita), sulfato de cálcio, apatita (fosfato de cálcio), cloreto de cálcio, formas orgânicas de Ca (Ca-celulose e Ca-oxalato), Ca adsorvido à matéria orgânica natural do solo (Ca-ácido húmico e Ca-turfa) e Ca adsorvido em fases minerais (Ca-montmorilonita, Ca-caulinita, Ca-goethita, Ca-baierita e Ca- hidróxido de Al não cristalino). Os resultados deste estudo revelaram que as formas orgânicas de Ca, Ca adsorvido aos óxidos de alumínio e Ca adsorvido à matéria orgânica natural são asespécies de Ca dominates ao longo de toda a faixa de pH dos solos (4,4 a 8,2). A maior parte do Ca adicionado pela calagem é adsorvida principalmente aos óxidos de alumínio e à matéria orgânica natural do solo. Nenhuma mudança clara na especiação de Ca com o aumento do pH foi revelada pelas análises de ajuste de combinação linear, mas calcita não dissolvida proveniente de doses excessivas de calcário foi a espécie dominante em pH > 8. O aquecimento a 120 °C alterou a configuração de ligação do Ca na montmorilonita, mas não provocou mudança espectral aparente nas outras espécies de Ca. Em valores de pH adequado para a maioria das culturas no Brasil (5,8 ou 6,0), as formas orgânicas de Ca e Ca adsorvido à matéria orgânica natural, seguido de Ca adsorvido aos óxidos de alumínio são as espécies de Ca dominantes.

The suitable evaluation of lime requirement (LR) for a given soil has been discussed extensively, resulting in numerous LR methods that have been suggested over the years. Given the diversity of LR methods that are currently in use in Brazil along with many literature reports revealing that the method failed to determine the LR needed on the soil, the following question arises: which criteria should be considered when developing more efficient LR methods? Furthermore, Ca deficiency is often associated with Al toxicity in acid soils and there is very little information available regarding how Ca and Al interact on different soil components across a wide pH range following progressive liming. In an attempt to address these very pertinent questions, two distinct studies were conducted, which are presented in the second and third chapters of this work, as well as a literature review on the soil acidity components and evolution of LR methods in Brazil, presented in the first chapter. The first study aimed to re-evaluate traditional LR methods used in Brazil and develop new methods to predict LR in soils from Minas Gerais State. Twenty four acid soil samples were incubated with amounts of dolomitic limestone (with 92 % relative total neutralizing power) as determined by seven traditional LR methods. These methods are based on the following criteria: exchangeable acidity, base saturation, exchangeable acidity and Ca and Mg levels (two versions to the Minas Gerais State), SMP buffer pH, potential acidity and organic matter content. In addition, a control treatment (no amendments added) and two additional lime rates were included to better form the experimental space. Results obtained from the incubation procedure were used to construct neutralization curves. The regression equations that were calculated from these neutralization curves were used to determine the amount of lime needed to achieve pH w 5.8 (LR 5.8 ) or 6.0 (LR 6.0 ). Functions relating the incubation LRs (LR 5.8 and LR 6.0 ) with ΔpH (target pH w - initial pH w ) multiplied by either organic matter content or potential acidity of 17 soils consisted in the new LR methods developed in this study. Results from this study revealed that the exchangeable acidity method underestimates the LR and the other traditional LR methods overestimate the LR, as determined by the standard incubation method to achieve pH 5.8 or 6.0. LR predicted by the new methods was coincident to the incubation LR to achieve pH 5.8 or 6.0, as well as the LR predicted by the SMP method was coincident to the incubation LR to achieve pH 6.0. The new methods were found to be better than the traditional LR methods, except the SMP method, as they accurately predict the amount of lime needed to achieve the desired target pH. The LR predicted by the new methods can be selected by using an algorithm, which seeks the minimum LR to meet the plant nutrient requirements (Ca + Mg) and avoid exceeding in amount the potential acidity, what could excessively increase the soil pH. The second study aimed to determine changes in Ca speciation on limed acid soils with increasing lime rates by using X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy; verify whether the dehydration by heating at 120 ° C can potentially change the molecular binding environment of Ca on different soil matrix components and determine the dominant Ca species at pH values considered suitable for most crops in Brazil. Three acidic soil samples were incubated with increasing lime rates to achieve pH levels between the native soil pH to pH > 8 (excess liming). Ca standards for the XANES data analysis included: pure CaCO 3 (calcite), calcium sulphate, apatite (calcium phosphate), calcium chloride, organic forms of Ca (Ca-cellulose and Ca-oxalate), Ca sorbed on soil natural organic matter (Ca- humic acid and Ca-peat) and Ca sorbed on mineral phases (Ca-montmorillonite, Ca- kaolinite, Ca-goethite, Ca-bayerite and Ca-non-crystalline Al-hydroxide). Results from this study revealed that organic forms of Ca, Ca sorbed on aluminum oxides and Ca sorbed on natural organic matter are the dominant Ca species across the entire pH range (4.4 to 8.2). Most Ca added by liming is mainly sorbed on aluminum oxides and soil natural organic matter. No clear change in Ca speciation with increasing pH was revealed by the linear combination fitting analysis, but undissolved calcite from excessive liming was the dominant Ca species at pH > 8. Heating to 120 °C changed the binding configuration of Ca in montmorillonite, but no apparent spectral change was found in the other Ca species. At pH values suitable for most crops in Brazil (5.8 or 6.0), organic forms of Ca and Ca sorbed on natural organic matter, followed by Ca sorbed on aluminum oxides are the dominant Ca species.

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