Self-Assembly of Surface-Acylated Cellulose Nanowhiskers

Die Selbstorganisation von Nanopartikeln zu geordneten Materialien ist ein attraktiver Weg für die Synthese der funktionellen Materialien, die mit herkömmlichen Techniken nicht realisierbar sind. In jüngster Zeit wurde die Selbstorganisation von anisotropen Cellulose-Nanowhiskern (CNWs) aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften wie hohen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, hoher mechanischer Leistung, geringer Wärmeausdehnungskoeffizienten, die Erneuerbarkeit und die Nachhaltigkeit eine große Aufmerksamkeit gewidmet. Das Ziel dieser Forschung war es, die Selbstorganisation von oberfläche acylierung CNWs zu untersuchen und über diesen Weg die funktionellen Materialien herzustellen. Helix Fasern mit einer Länge von Mikrometern wurden durch verdampfungsbedingte Selbstorganisation von CNWs mit oberfläche immobilisierten 10-Undecenoylgruppen (CNWs-SU) hergestellt. Der Selbstorganisationsprozess und die endgültigen helikalen Strukturen wurden durch die Parameter wie die Benetzbarkeit von den Substraten, die dispergierenden Lösungsmittel, die Menge an 10-Undecenoylgruppen, die Kristallinität, die Dimension von CNWs und die Länge von Acylketten beeinflusst. Insbesondere selbstorganisierte sich die oberfläche acylierung CNWs mit einer bestimmten Menge an 10-Undecenoylgruppen (ca. 3.52 mmol/g), einer geeigneten Kristallinität (ca. 40%), einer Länge von ca. 135 nm und einem Durchmesser von ca. 4 nm; vorzugsweise selbstorganisiert zu expliziten linkshändigen helikalen Fasern aus ihren THF-Suspensionen auf Wafern. Die Oberfläche von CNWs-SU enthält zahlreiche Olefin Gruppen, so dass sie weiter modifiziert werden können. Nach der photoinduzierten Thiol-En-Reaktion an den terminalen Olefingruppen mit 1-Octadecanthiol wurden CNWs-SU-C18 erhalten. Die Janus-Filme aus CNWs-SU-C18 mit oder ohne Graphenoxid (GO) wurden über einen einstufigen verdampfungsgesteuerten Selbstorganisationsprozess hergestellt, der rekonstruierbare zeitabhängige Mikro-/Nanostrukturen und asymmetrische Benetzbarkeit aufweist. Die heterogene Aggregation von CNWs auf rauen Teflon Substraten begünstigt die Bildung der gleichmäßigen Filme, was zu einer hydrophoben glatten Bodenoberfläche führt. Die homogene Keimbildung restlicher CNWs in Massen Suspensionen fördert das Wachstum von der fleckigen Mikrokugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 22.7±2.1 μm, die auf der Oberseite ausfallen und zu einer erhöhten Hydrophobizität führen. Diese fleckigen Mikrokugeln sind thermo-responsive und verschwinden nach einigen Minuten Erhitzen auf 60 °C, während sie bei Raumtemperatur mit zeitabhängig entwickelnden Mikro-/Nanostrukturen im trockenen Zustand innerhalb von zwei Tagen rekonstruiert werden. Der thermo-responsive Übergang von fleckigen Mikropartikeln führt zu einem begleitenden Wechsel zwischen Transparenz und Opazität von Janus-Filmen. Darüber hinaus erzeugt der Einbau von GO die fleckigeren Mikrokugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 13.5±1.3 μm auf der Oberseite von Hybrid-Janus-Filmen. Die unterschiedlichen Verteilungen von CNWs und GO in Janus-Filmen und die auf Lösungsmittel ansprechenden selbstorganisierten fleckigen Mikropartikel von CNWs erleichtern ihre reversible Aktivierung, indem sie innerhalb von 6 Sekunden eine sehr schnelle Kräuselung in THF zeigen und in Wasser für mindestens 25 Zyklen abflachen. Die Selbstorganisation von CNWs in engen Geometrien bietet eine leistungsstarke Methode, um die Symmetrie einer geordneten Struktur zu brechen, und kann daher als effizienter Weg zur Herstellung neuartiger Morphologien dienen. Dreidimensionale (3D) geordnete mikroporöse CNWs-SU-Wabenfilme wurden nach der Methode der Atemfigur (BF) hergestellt. Die resultierenden Filme zeigen über große Bereiche eine hohe poröse Ordnung und die schillernde Farbe wurde nur durch den Rand des erhaltenen Wabenfilms angezeigt, da die begrenzte 3D-Geometrie die Selbstorganisation von CNWs drastisch beeinflusst, was sich von herkömmlichen CNW-Filmen aus Schalenguss unterscheidet, die letzteren die schillernde Farbe über den gesamten Bereich zeigen. In den begrenzten 3D-Wänden organisieren sich CNWs zu cholesterischen Architekturen, was zu einer schillernden Farbe der Felgen führte. Einige kritische Einflussfaktoren wie die Konzentration der CNW-Lösung und die relative Luftfeuchtigkeit wurden ebenfalls untersucht. Zu niedrige oder zu hohe Konzentrationen an CNW-Lösungen/relative Luftfeuchtigkeit sind für die Bildung der gleichmäßigen porösen Filme nicht vorzuziehen, und die Selbstorganisation von CNWs in der begrenzten Geometrie wurde ebenfalls beeinflusst. Diese Methode bietet eine neue Idee, um die Wechselwirkungen von CNWs über das hinaus zu untersuchen, was in einer planaren Geometrie erreicht wurde. Diese Arbeit ist eine kumulative Arbeit mit 3 Publikationen. Alle Beiträge wurden in der von Experten begutachteten Fachzeitschriften eingereicht, eine davon wurde bereits veröffentlicht und zwei von ihnen wurden eingereicht. Der Hintergrund, das Ziel der Studie, die Ergebnisse und die Diskussion der drei Veröffentlichungen sowie die Schlussfolgerung sind in Abschnitt 1-4 dargestellt.

Self-assembly of nanoparticles into ordered materials is an attractive route for the synthesis of functional materials that are not feasible through conventional techniques. Recently, much attention has been paid to self-assembly of anisotropic cellulose nanowhiskers (CNWs) because of their unique properties, such as high surface to volume ratio, high mechanical performance, small thermal expansion coefficient, renewability, and sustainability. The objective of this research was to investigate the self-assembly of surface-acylated CNWs and to fabricate functional materials via this path. Helical fibers with the lengths of micrometers were fabricated by the evaporation-driven self-assembly of CNWs with surface-immobilized 10-undecenoyl groups (CNWs-SU). The self-assembly process and the final helical structures were affected by parameters including the wettability of substrates, dispersing solvents, the amount of 10-undecenoyl groups, the crystallinity, the dimension of CNWs, and the length of acyl chains. In particular, surface-acylated CNWs with a certain amount of 10-undecenoyl groups (ca. 3.52 mmol/g), an appropriate crystallinity (ca. 40%), a length of about 135 nm, and a diameter of around 4 nm, preferentially self-assembled into explicit left-handed helical fibers from their THF suspensions on wafers. The surface of CNWs-SU contains numerous olefin groups, allowing them to be further modified. After the photo-induced thiol-ene reaction on the terminal olefin groups with 1-octadecanethiol, CNWs-SU-C18 were obtained. Janus films of CNWs-SU-C18 with or without graphene oxide (GO) were fabricated via one-step evaporation-driven self-assembly process, which have reconstructible time-dependent micro-/nanostructures and asymmetric wettability. The heterogeneous aggregation of CNWs on rough Teflon substrates favors the formation of uniform films, leading to hydrophobic smooth bottom surface. The homogeneous nucleation of residual CNWs in bulk suspensions promotes the growth of patchy microspheres with an average diameter of 22.7±2.1 μm, which precipitate on the top surface leading to enhanced hydrophobicity. These patchy microspheres are thermo-responsive and vanish after heating at 60 °C for few minutes, while they are reconstructed at room temperature with time-dependent evolving micro-/nanostructures in dry-state within two days. The thermo-responsive transition of patchy microparticles leads to accompanied switchable change between transparency and opacity of Janus films. Furthermore, the incorporation of GO generates more patchy microspheres with an average diameter of 13.5±1.3 μm on the top surface of hybrid Janus films. Different distributions of CNWs and GO in Janus films and the solvent-responsive self-assembled patchy microparticles of CNWs facilitate their reversible actuation by showing very fast curling in THF within 6 seconds and flattening in water for at least 25 cycles. The self-assembly of CNWs in confined geometries provides a powerful method to break the symmetry of an ordered structure, thus it can serve as an efficient route for the fabrication of novel morphologies. Three-dimensional (3D) ordered microporous CNWs-SU honeycomb films were prepared by breath figure (BF) method. The resulting films show high porous order over large regions and the iridescent color was only displayed by the rim of the obtained honeycomb film due to the confined 3D geometry drastically affects the self-assembly of CNWs, which is different with traditional dish-cast CNWs films showing the iridescent color over the whole area. In the confined 3D walls, CNWs self-assembly into cholesteric architectures which resulted in the iridescent color of the rims. Some critical influencing factors, such as the concentration of the CNWs solution and the relative humidity of the atmosphere were also investigated. Too low or too high concentrations of CNWs solutions/relative humidity are not preferable for the formation of uniform porous films and the self-assembly of CNWs in the confined geometry was also affected. This method provides a new idea to study the interactions of CNWs beyond what has been achieved in a planar geometry. This thesis is a cumulative work including 3 publications. All papers were submitted in peer-reviewed journals, one of them was already published and two of them were submitted. The background, the objective of the study, results and discussion of the three publications and the conclusion are presented in Section 1-4.

2021-09-26