Evaluation of composite from disposed ultrafiltration membranes as adsorbent for the removal of antibiotics from water | Avaliação de compósito de membranas de ultrafiltração descartadas como adsorvente para remoção de antibióticos da água

Os módulos de membranas de ultrafiltração (UF) utilizados em Estações de Tratamento de Efluentes (ETEs) têm ciclo de vida finito e devem ser substituídos periodicamente, gerando resíduos sólidos inertes. Por outro lado, a presença de produtos farmacêuticos em concentrações crescentes nas águas superficiais, subterrâneas, residuárias e até mesmo na água potável é uma preocupação em todo o mundo. O processo de adsorção emergiu como uma tecnologia operacionalmente simples e eficiente para remover contaminantes refratários, como os fármacos. O desenvolvimento de materiais adsorventes alternativos visa redução de custos, aumento da seletividade, maior capacidade de regeneração, bem como uma alternativa de descarte de subprodutos de outras atividades. Assim, o objetivo geral do estudo foi produzir um carvão de membrana (MC) a partir da pirólise de membranas de ultrafiltração descartadas, feitas de fluoreto de polivinilideno (PVDF), e avaliar o desempenho do compósito carvão de membrana-bentonita (MCBT) sintetizado como adsorvente para a remoção de antibióticos da água. Foram considerados aspectos técnicos e econômicos. A pirólise foi otimizada em relação ao tempo de residência e à temperatura final para produção de MC por meio do planejamento composto central de experimentos, do método de superfície de resposta e do método de otimização do Gradiente Reduzido Generalizado. A pirólise de fibras de PVDF de membranas de UF descartadas em condições otimizadas (584 °C; 111 min) produz um MC com um número de iodo de 242,35 mg/g. Este MC, derivado da remoção de moléculas de flúor ou fluoreto de hidrogênio do PVDF, apresenta estabilidade térmica e domínios grafíticos, com área superficial de 345 m2/g, volume total de poros de 0,16 cm3/g e caráter microporoso. Com um baixo custo de produção estimado de 0,14 €/kg, encontra relevância em diversas aplicações industriais, ambientais e de pesquisa. Foi proposta uma metodologia para sintetizar o compósito MCBT combinando MC e argila bentonita na proporção de massa de 3:1. Estudos de caracterização do MCBT revelaram um material homogêneo com área superficial de 398 m2/g, volume total de poros de 0,18 cm3/g e diâmetro médio de poros microporosos de 1,8 nm, tornando-o um adsorvente de baixo custo. O MCBT exibiu capacidades máximas de adsorção de 34,0 mg/g para o antibiótico tetraciclina (TC) e 31,3 mg/g para o antibiótico enrofloxacina (ENR) em modo de batelada. Os estudos cinéticos favoreceram o modelo de pseudo-segunda ordem, indicando a quimissorção como mecanismo de adsorção. Estudos isotérmicos demonstraram adsorção em monocamada em regiões específicas da superfície do MCBT. A adsorção em modo contínuo apresentou cinética lenta, necessitando de tempo de contato prolongado. Por fim, testes de regeneração do MCBT utilizando diferentes agentes e concentrações mostraram uma diminuição na sua eficiência de remoção após o terceiro ciclo, possivelmente devido a fortes interações de quimissorção entre moléculas de TC ou ENR e o compósito MCBT. Assim, o MCBT desenvolvido pode ser aplicado para abordar questões em áreas ambientais, promovendo práticas eficientes em termos de recursos e soluções sustentáveis.

Ultrafiltration (UF) membrane modules used in Wastewater Treatment Plants (WWTPs) have a finite life cycle and must be replaced periodically, generating inert solid waste. On the other hand, the presence of pharmaceuticals in increasing concentrations in surface water, groundwater, wastewater and even drinking water is a concern worldwide. The adsorption process has emerged as an operationally simple and efficient technology to remove refractory contaminants such as pharmaceuticals. The development of alternative adsorbent materials aims to reduce costs, increase selectivity, greater regeneration capacity, as well as an alternative for disposing of by-products from other activities. Thus, the general objective of the study was to produce a membrane char (MC) from the pyrolysis of discarded ultrafiltration membranes made from polyvinylidene fluoride (PVDF) and to evaluate the performance of the synthesized membrane char-bentonite composite (MCBT) as an adsorbent for removing antibiotics from water. Technical and economic aspects were considered. Pyrolysis was optimized regarding the residence time and final temperature for MC production via the central composite design of experiments, the response surface method, and the Generalized Reduced Gradient optimization method. Pyrolyzing PVDF fibers from discarded UF membranes at optimized conditions (584 °C; 111 min) yields an MC with an iodine number of 242.35 mg/g. This MC, derived from the removal of fluoride or hydrogen fluoride molecules from PVDF, exhibits thermal stability and graphitic domains, with a surface area of 345 m2/g, total pore volume of 0.16 cm3/g, and microporous character. With an estimated low production cost of 0.14 €/kg, it finds relevance in various industrial, environmental, and research applications. A methodology to synthesize the MCBT composite by combining MC and bentonite clay in a mass ratio of 3:1 was proposed. Characterization studies of MCBT revealed a homogenous material with a surface area of 398 m2/g, total pore volume of 0.18 cm3/g, and microporous average pore diameter of 1.8 nm, making it a cost-effective adsorbent. MCBT exhibited maximum adsorption capacities of 34.0 mg/g for antibiotic tetracycline (TC) and 31.3 mg/g for antibiotic enrofloxacin (ENR) in batch mode. Kinetic studies favored the pseudo-second-order model, indicating chemisorption as the adsorption mechanism. Isotherm studies demonstrated monolayer adsorption on specific regions of the MCBT surface. Continuous mode adsorption showed slow kinetics, requiring prolonged contact time. Finally, MCBT regeneration tests using different agents and concentrations showed a decrease in its removal efficiency after the third cycle, possibly due to strong chemisorption interactions between TC or ENR molecules and the MCBT composite. Thus, the developed MCBT can be applied to address issues in environmental areas, promoting resource-efficient practices and sustainable solutions.

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