Os trihalometanos (THMs), compostos organoclorados formados no processo de cloração da água, apresentam potencial carcinogênico, que tornam a sua presença indesejável, na água potável. Em razão dos riscos à saúde humana, várias técnicas de extração e análise vêm sendo utilizadas no monitoramento destes compostos, dentre eles a microextração em fase sólida (SPME). Essa técnica consiste em colocar em contato uma fibra revestida com material adsorvente com os vapores do analito obtidos pelo aquecimento de certo volume da amostra mantida em um recipiente hermeticamente fechado. Como são estabelecidos equilíbrios entre o analito gasoso e as matrizes (água e fibra), alguns fatores podem influenciar quantitativamente nas extrações. Numa primeira etapa foi realizado um experimento, baseado num planejamento fatorial, em que foram avaliados os efeitos da força iônica, do tempo e da temperatura de aquecimento na extração de quatro THMs em água, tendo como resposta as áreas dos picos no cromatograma. Verificou-se a inexistência de um efeito de interação estatisticamente significativo entre os fatores estudados. A influência do tipo de fibra, volume da amostra e do tempo de “splitless” do analito foram estudados por procedimento univariado. Uma vez otimizada a técnica de extração de THMs em água e da análise dos mesmos por cromatografia gasosa, procurou-se determinar os principais parâmetros de validação da técnica: Limite de detecção, limite de quantificação, precisão (repetibilidade e precisão intermediária) e exatidão. Os parâmetros da validação da técnica de SPME de THMs em água apresentaram uma faixa de linearidade, precisão e exatidão adequadas, além de um LD de 0,010; 0,005; 0,001 e 0,020 μg L-1 para o CHCl3, CHCl2Br, CHClBr2 e CHBr3, respectivamente, bem inferior aos limites estabelecidos pela legislação. A técnica foi aplicada a um conjunto de amostras coletadas na rede de distribuição de água potável da UFV. Os resultados mostraram teores de THMs bem abaixo do limite estabelecido pela legislação, permitindo concluir que o manancial que abastece a UFV está em boa condição e que o tratamento convencional é adequado. | The trihalomethanes (THMs), organic-chlorated compounds, formed in the water chlorination process, have carcinogenic potential, what makes its presence undesirable in drinking water. In view of the risks to human health, many extraction and analysis techniques have been made in the monitoring of these compounds among which the SPME, the solid phase of micro-extraction, that consists of putting in contact a fiber covered by absorvent material with vapors of analyte kept in the headspace. This steam is obtained by heating a certain volume of the sample in a hermetically closed container. As balance between the gaseous analyte and the matrixes (water and fiber) is established, some factors can quantitatively influence the extractions. In a first stage, an experiment based on a factor planning was carried out, in which the heating temperature of the extraction of four THMs in water, time and ionic force effects were evaluated and resulted in peak areas in the chromatography. It was not found to exist a statistically meaningful interaction effect between the factors studied. The influences of the kind of fiber, the sample volume and the time of analyte’s desorption were studied by the same procedure. Having the extraction of THMs in water and their analysis by a gas chromatography, one tried to determine the technique’s main parameters of validation: detection limit, quantification limit, precision (replicability and intermediate precision) and accuracy. The SPME technique validation parameters of THMs in water presented a linear area, suitable precision and accuracy, besides a detection limit (DL) of 0,010; 0,005; 0,001 and 0,020 μg L-1 for CHCl3, CHCl2Br, CHClBr2 and CHBr3, respectively, inferior to the limits required by the legislation. The technique was applied to a set of samples collected at UFV’s distribution system of drinking water. The results showed THMs levels below the limit required by the legislation, what leads to the conclusion that the water fountain that supplies UFV is in good condition and the conventional treatment is suitable. | Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

Procurou-se nesse trabalho otimizar e validar as técnicas de extração líquido-líquido por partição em baixa temperatura (ELL-PBT) e extração sólido- líquido por partição em baixa temperatura (ESL-PBT) dos piretróides: deltametrina, cipermetrina, λ-cialotrina e permetrina em água e em um solo argiloso, respectivamente. Para otimizar a técnica de ELL-PBT, foi feito um experimento obedecendo a um planejamento fatorial 23 para avaliar quantitativamente o efeito dos fatores: proporção dos volumes de água e acetonitrila (1:1 e 1:2), força iônica (0,02 e 0,10 mol L-1 em sódio) e tempo de agitação (15 e 30 minutos), na eficiência de extração dos piretróides de amostras de água. As misturas, em fase única, foram agitadas e deixadas em freezer por 12 horas. Depois de separadas as fases pelo congelamento da fase aquosa, o líquido sobrenadante foi separado e submetido à análise cromatográfica usando detector por captura de elétrons e bifentrina como padrão interno. Os mesmos fatores foram avaliados na otimização da técnica ESL-PBT na extração dos piretróides do solo, sendo o tempo de agitação em níveis diferentes (30 e 60 minutos). Pelos resultados do experimento, não houve nenhuma interação, estatisticamente significativa, entre os fatores, sendo significativo somente o aumento da proporção água:acetonitrila. Os melhores resultados obtidos para a extração dos quatro piretróides em água, usando a técnica ELL-PBT e em solo usando a ESL-PBT foram conseguidos com uma proporção água:acetonitrila 1:2, uma força iônica de 0,02 mol L-1 em sódio e um tempo de agitação de 15 minutos para ELL-PBT e 30 minutos para ESL-PBT. Ainda na otimização dos métodos, avaliou-se o efeito da adição de metanol e acetato de etila como modificadores da polaridade do solvente extrator e o efeito do tempo de congelamento. As técnicas otimizadas foram validadas, determinando-se os principais parâmetros como: seletividade, limites de detecção e de quantificação, linearidade, precisão e exatidão. Os resultados obtidos na otimização e validação indicam que os métodos ELL-PBT e ESL- PBT são eficientes para extração dos quatro piretróides na água e no solo com pequeno consumo de solventes, permitindo determina-los em níveis menores que 20 μg L-1, limite aceito pela legislação brasileira para permetrina em água potável. As técnicas usadas na extração simultânea dos quatro piretróides mostraram-se eficientes (porcentagem de recuperação maior que 80%), não sendo observado efeito de matriz nas análises realizadas em amostras de água do Ribeirão São Bartolomeu. As técnicas otimizadas e validadas foram usadas na avaliação da taxa de permanência desses piretróides em água e em solo úmido, protegidos da incidência direta da luz do sol, pelo período de 80 dias. Nessas condições, a estabilidade dos piretróides é relativamente pequena. Os piretróides permaneceram no solo durante o período avaliado, sendo observada uma meia-vida de 20 dias para permetrina, 30 dias para cipermetrina e deltametrina e 80 dias para λ-cialotrina, aproximadamente. Os piretróides permaneceram na água, sendo observadas duas etapas características. Nos primeiros 10 dias, ocorreu uma redução drástica das quantidades dos piretróides, sendo observada a degradação de aproximadamente 80 % dos princípios ativos. Na segunda etapa, ocorreu um declínio lento, permanecendo somente 3 %, em média, dos piretróides aos 80 dias. Os métodos de ELL-PBT e ESL-PBT além da vantagem de menor consumo de solventes, não aumenta o volume dos extratos, reduzindo ou evitando etapas de evaporação e troca de solvente, reduzindo os riscos de contaminação e perdas de amostras, proporcionando níveis mais altos de recuperação quando comparado com os procedimentos tradicionais. | In this work, the liquid-liquid extraction method by partition at low temperature (LLE-PLT) and the solid-liquid extraction method by partition at low temperature (SLE-PLT) were optimized and validated to analyze the pyrethroids pesticides: deltamethrin, cypermethrin, λ-cyhalothrin and permethrin in water and in a loamy soil, respectively. A factorial design 23 was carried out to evaluate quantitatively the influence of the factors: water and acetonitrile proportion (1:1 and 1:2), ionic strength (0,02 and 0,10 mol L-1 in sodium) and shaking time (15 and 30 minutes) in the recovery rate of the pyrethroids from water samples. The mixtures, in one phase, were shaken and left in the freezer during 12 hours. Then, the phases were separated by freezing the aqueous phase, and the supernatant liquid was separated and submitted to gas chromatography analysis with electron capture detector. Biphenthrin was used as internal standard. The SLE-PLT was optimized for extraction of the pyrethroids in soil, evaluating the same factors and shaking time in different levels (30 and 60 minutes). Through the experimental results, the interactions between the factors were not statistically significant, only the increase of the water:acetonitrile proportion was significant. The best results obtained for the extraction of the four pyrethroids using the LLE-PLT method in water and using SLE-PLT method in soil were obtained with a 1:2 water:acetonitrile proportion, an ionic strength of 0,02 mol L-1 in sodium and a shaking time of 15 minutes for LLE-PLT and 30 minutes for SLE-PLT. Still in the optimization of the methods, solvents as methanol and ethyl acetate were used as modifiers of the polarity of the extracting solvent, and the effect of the freezing time were evaluated with the purpose of improving the recovery rate. The optimized methods were validated, determining the main parameters: selectivity, detection limits, quantification limits, linearity, precision and accuracy. The results obtained in the optimization and validation indicate that the LLE-LTP and SLE-LTP methods are efficient for extraction of the four pyrethroids in water and soil, affording the determination of these pyrethroids in water in lower levels than 20 mg L-1, limit accepted by the Brazilian legislation for permethrin in drinking water. The methods used in the simultaneous extraction of the four pyrethroids showed efficient (recovery percentage more than 80%), with low consumption of solvents. Matrix effect was not observed in the analysis of water samples from São Bartolomeu River. The optimized and validated methods were used in the evaluation of the permanence rate of these pyrethroids in water and in a humid soil protected from sunshine, during 80 days. In those conditions, the stability of the pyrethroids is relatively low. The pyrethroids were kept in soil during the evaluated period, being observed a half-life of 20 days for permethrin, 30 days for cypermethrin and deltamethrin and 80 days for λ-cyhalothrin, approximately. The pyrethroids were mantained in water, and two characteristics steps were observed. A reduction of the pyrethroids happens in the first 10 days, in this step, the degradation observed was approximately 80% of the active ingredient. In the second step, a slow decline happens, remaining an average of 3% of the pyrethroids in the 80th day. The optimized LLE-PLT and SLE-PLT, besides the advantage of lower consumption of solvents, don't increase the volume of the extracts, either reducing or avoiding evaporation steps and solvent changes, reducing the contamination risks and samples losses, providing higher recovery rate when compared to the traditional procedures. | Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

O 2,4 D apresenta moderada solubilidade em água, media solubilidade nos solos e portanto constitui um herbicida com potencial risco de contaminação das águas. De acordo com os padrões de qualidade da água, estabelecidos pelos Estados Unidos e Canada, a Concentração Máxima Tolerada de 2,4 D e de 100 ug/l. Com o objetivo de implantar um programa de monitoramento das águas das regiões de Ribeirão Preto, Serrana e Guaíra, foi desenvolvido um método de analise do 2,4 D em água utilizando a cromatografia em fase gasosa com detector por captura de elétrons. UM volume de 100 ml de água, hidrolisado durante 1 hora em meio alcalino, foi acidificado e extraido com três porcões de 5 ml de diclorometano. Após evaporação das fases orgânicas, o 2,4 D e padrão interno foram esterificados com HCl 0,5 N em metanol e extraídos com tolueno. A separação foi efetuada em coluna de vidro, recheada com 2% de SP 2110 e 1% de SP 2510 em Supelcoport, operando com 35 ml/min de nitrogênio ultra-puro. A recuperação do 2,4 D adicionado a amostras de água foi 66%. O limite de quantificação do método foi 0,4 ug/l com linearidade experimentada ate 8,0 ug/l. A repetibilidade do método, avaliada através da analise intra e inter ensaios do 2,4 D adicionado em amostras de água (0,5 e 1,5 ug/l) resultou em coeficientes de variação inferiores a 10%. Os dados apresentados são compatíveis com a proposição do método para o monitoramento de resíduos do 2,4 D na água.

Fresh sausages are perishable foods and the reduction of the NaCl content in their composition reduces shelf life due to the growth of microorganisms. In the present study, the influence of different concentrations of NaCl (from 2.5% and 1.75%), action of basic electrolyzed water (AEB) (0.02%) and ultrasound (US) (25 kHz, 80% of amplitude, 159 W, sweep mode 20 min), totaling 08 treatments, which physical-chemical (pH, redox potential and water activity), microbiological (mesophilic, psychotrophic, lipolytic, enterobacterial and lactic), oxidative (Tbars), formation of nitrous pigments, fatty acid profile of the control treatment with 100% NaCl, evaluation of volatile compounds, texture and sensory analysis at three different times of shelf life (1st, 15th and 30th day). The results showed that in the centesimal composition of sausages, all treatments met current legislation. The pH showed a higher value in products containing 1.75% NaCl and AEB (6.27-5.91) and a lower redox potential (Eh) (50-22.50 mV). In water activity (Aw) all values found were similar (0.96 – 0.97). In the analysis of TBARs (0.016 – 0.134 mg MDA), the lowest values identified were in the treatment with 1.75% of NaCl and BEW and also found greater formation of nitrous pigments (43 – 51 ppm). In the microbiological analyses, the counts of mesophilic (3.33 – 4.16 log UFC/g) and psychrotrophic (3.89 – 6.73 log) bacteria were lower in sausages with 2.50% NaCl up to the 15th day of storage. Mesophilic lactic bacteria (2.08 - 6.69 log UFC/g) grew less than psychrotrophic lactic bacteria (2.53 - 3.75 log UFC/g) at 1.75% NaCl during storage. On the other hand, the counts of lipolytic bacteria (4.65 - 6.69 log UFC/g) and enterobacteria (2.08 - 3.42 log UFC/g), showed the same growth behavior in all treatments. The sensory profile of the fresh sausage was traced through the Quantitative Descriptive Analysis (QDA), emphasizing the treatment with sonicated NaCl reduction, with the addition of basic electrolyzed water (TUSBEW70) which showed a high correlation (with such and such abribute) that was maintained in the day 1 and 30º of shelf life, associated with the use of US and BEW for the reduction of NaCl. In the texture profile, the reduction of NaCl and the use of US demonstrated that sonicated meat products present a better distribution of salt, and in the TUSBEW70 treatment, the sausages were characterized as softer both on the 1st day and on the 30th day of storage. In CONTROL100, oleic acid (C18:1-cis(n9) (34.85 ± 2.42) was the major compound in the sample, which acts to help reduce non-transmissible chronic diseases, such as cardiovascular diseases. In the analysis of volatile compounds, the 30% reduction of NaCl in the formulation of products in general reduced the compounds originating from lipid oxidation, such as heptanal, hexanal and pentanal identified in the samples. At the beginning of storage, the action of the basic electrolyzed water in the treatments can be seen. Therefore, this product can be inserted in the meat products market, based on the use of clean technologies and reduction of salt content, with greater healthiness for consumers. | As linguiças frescais são alimentos perecíveis e com a redução do teor de NaCl na sua composição reduz a vida de prateleira devido ao crescimento dos microorganismos. No presente estudo foi avaliado a influência de diferentes concentrações de NaCl (de 2,5% e 1,75%), ação da água eletrolisada básica (AEB) (0,02%) e do ultrassom (US) (25 kHz, 80% de amplitude, 159 W, modo sweep 20 min), totalizando 08 tratamentos, os quais foram realizadas análises físico-químicas (pH, potencial redox e atividade de água), microbiológicas (mesófilas, psicotróficas, lipolíticas, enterobactérias e lácticas), oxidativas (TBARS), formação de pigmentos nitrosos, perfil de ácidos graxos (AG) do tratamento controle com 100% de NaCl, avaliação de compostos voláteis, textura e análise sensorial em três diferentes tempos de vida de prateleira (1º, 15º e 30º dia). Os resultados mostraram que na composição centesimal das linguiças, todos os tratamentos atenderam a legislação vigente. O pH apresentou maior valor nos produtos contendo 1,75% de NaCl e AEB (6,27-5,91) e menor potencial de óxidoredução (Eh) (50-22,50 mV). Na atividade de água (Aw) todos os valores encontrados foram similares (0,96–0,97). Na análise de TBARs (0,016–0,134 mg MDA), os menores valores identificados foram no tratamento com 1,75% de NaCl e BEW e também constatado maior formação de pigmentos nitrosos (43–51 ppm). Nas análises microbiológicas, as contagens das bactérias mesófilas (3,33–4,16 log UFC/g) e psicrotróficas (3,89–6,73 log UFC/g) foram menores nas linguiças com 2,50% de NaCl até o 15° dia de armazenamento. As bactérias lácticas mesófilas (2,08- 6,69 log UFC/g) tiveram menor crescimento do que as lácticas psicrotróficas (2,53-3,75 log UFC/g) com 1,75% de NaCl durante o armazenamento. Por outro lado, as contagens das bactérias lipolíticas (4,65-6,69 log UFC/g) e enterobactérias (2,08-3,42 log UFC/g), apresentaram o mesmo comportamento de crescimento em todos os tratamentos. O perfil sensorial da linguiça frescal foi traçado através da Análise Descritiva Quantitativa (ADQ), ressaltando o tratamento com redução de NaCl sonicado, com adição de água eletrolisada básica (TUSBEW70) que apontou alta correlação (com tal e tal abributo) que se manteve no dia 1 e 30º de vida de prateleira, associado ao emprego do US e BEW para a redução de NaCl. No perfil textura a redução de NaCl e uso de US demonstraramm que produtos cárneos sonicados apresentam uma melhor distribuição de sal, e no tratamento TUSBEW70 as linguiças caracterizaram-se como mais macias tanto no 1° dia como no 30° dia de armazenamento. No CONTROL100, o ácido oleico (C18:1n9cis) (34,85 ± 2,42) foi o AG majoritário na amostra, o qual atua no auxílio da redução de doenças crônicas não transmissíveis, como cardiovasculares. Na análise dos compostos voláteis, a redução de 30% de NaCl na formulação dos produtos de forma geral diminuíram os compostos oriundos da oxidação lipídica, como heptanal, hexanal e pentanal identificados nas amostras. No inicio do armazenamento percebe-se a ação da água eletrolisada básica nos tratamentos. Portanto, esse produto pode ser inserido no mercado de produtos cárneos, a partir do uso de tecnologias limpas e redução de teor de sal, com maior saudabilidade para os consumidores.

O objetivo desse trabalho foi investigar os impactos ambientais causados pela presença de matéria orgânica em águas e, consequentemente, como essas influenciam na produção de THM durante os processos de tratamento de água, para tal, o rio Turvo e a Estação de Tratamento de Água do Serviço Autônomo de Água e Esgoto da cidade de Senador Firmino – MG. foram usados como modelo para este estudo. Amostras de água do rio Turvo foram coletadas, sendo medidos o teor de oxigênio dissolvido e a demanda bioquímica de oxigênio pelo método Winkler modificado pela azida sódica.Os níveis de trialometanos no rio Turvo e na água tratada também foram medidos, empregando a microextração em fase sólida no modo headspace (HS/SPME) com separação e detecção por cromatografia gasosa com detector por captura de elétrons (GC/ECD). O oxigênio dissolvido variou de 5,871 a 6,290 mg L -1 , enquanto a demanda bioquímica de oxigênio variou de 2,179 a 4,984 mg L -1 . Esses valores indicam que a água do rio Turvo é pouco poluída. Os parâmetros não variaram estatisticamente ao longo do rio e nem entre os dias no período avaliado, indicando que nenhuma carga poluidora alterou significativamente o estado de equilíbrio no qual o rio se encontrava. O método empregado para determinação de THM foi validado com base nos parâmetros de desempenho analítico seletividade, linearidade, limite de detecção, limite de quantificação, precisão e exatidão segundo a resolução RDC No 166, de 24 de julho de 2017 da ANVISA. O método apresentou seletividade para os compostos (clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio) e comportamento linear na faixa de concentração estudada. O limite de detecção foi de 0,003 μg L -1 e o limite de quantificação foi de 0,010 μg L -1 para os quatro trialometanos. Amostras de água foram coletadas na ETA antes e depois de cada etapa do tratamento (floculação, decantação, filtração e desinfecção), e em três pontos do sistema de distribuição da cidade. Como resultados, percebeu-se que a formação de trialometanos ocorreu majoritariamente durante a etapa de desinfecção. Em todas as análises os níveis de trialometanos estiveram abaixo dos limites toleráveis, chegando a estar até 100 vezes abaixo do limite máximo permitido. Os níveis de trialometanos aumentaram no sistema de distribuição na medida que aumentava a distância do ponto de coleta ao tanque de desinfecção, entretanto o aumento não foi suficiente para tornar as amostras irregulares. | The objective of this work was to investigate the environmental impacts caused by the presence of organic matter in waters and, consequently, how they influence the THM production during the water treatment processes, for this, the Turvo River and the Water Treatment Plant of the Autonomous Water and Sewage Service of the city of Senador Firmino - MG. were used as a model for this study. Water samples from the Turvo River were collected, and the dissolved oxygen content and biochemical oxygen demand were measured by the Winkler method modified by sodium azide. The trialmethane levels in the Turvo River and the treated water were also measured using phase microextraction. solid headspace mode (HS / SPME) with separation and detection by electron capture detector (GC / ECD) gas chromatography. Dissolved oxygen ranged from 5,871 to 6,290 mg L -1 , while biochemical oxygen demand ranged from 2,179 to 4,984 mg L -1 . These values indicate that the Turvo river water is poorly polluted. The parameters did not vary statistically along the river nor between the days in the evaluated period, indicating that no polluting load significantly altered the equilibrium state in which the river was. The method used to determine THM was validated based on the parameters of analytical performance selectivity, linearity, detection limit, limit of quantification, precision and accuracy according to ANVISA Resolution RDC No. 166, of July 24, 2017. The method showed selectivity for the compounds (chloroform, bromodichloromethane, dibromochloromethane and bromoform) and linear behavior in the concentration range studied. The limit of detection was 0.003 μg L -1 and the limit of quantitation was 0.010 μg L -1 for the four trialomethanes. Water samples were collected at the WTP before and after each treatment step (flocculation, decantation, filtration and disinfection), and at three points of the city's distribution system. As results, it was noticed that the formation of trialomethanes occurred mainly during the disinfection step. In all analyzes the trialmethane levels were below the tolerable limits, up to 100 times below the maximum allowable limit. Trialomethane levels increased in the distribution system as the distance from the collection point to the disinfection tank increased, however the increase was not sufficient to make the samples irregular. | Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

Resumo Na bananicultura, o uso de sacos impregnados por inseticida e a lavagem das pencas são técnicas que visam à qualidade dos frutos. Objetivou-se monitorar, por cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas, resíduo de bifentrina em bananas lavadas e não lavadas em tanques, assim como na água de lavagem dos frutos. Desde a emissão até a colheita, os cachos foram protegidos com sacos impregnados por bifentrina a 1,0 g kg-1, os quais foram retirados após a colheita, para despencamento e lavagem ou não das pencas em tanques com água, detergente e sulfato de alumínio. Os métodos Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe Method - QuEChERS e Extração Líquido – Líquido com Partição a Baixa Temperatura - ELL – PBT foram utilizados para extrair resíduo de bifentrina dos frutos no ponto de colheita e maduros, e da água, respectivamente. As porcentagens de recuperação de bifentrina foram 88,16%, 103,4% e 89,32%, na casca, na polpa e em casca + polpa, respectivamente, atendendo à legislação brasileira. No ponto de colheita, na casca e na casca + polpa dos frutos lavados, detectou-se 0,060 mg kg-1 e 0,010 mg kg-1, respectivamente. Quando não lavados, a concentração de bifentrina, na casca, foi de 0,31 mg kg-1 e de 0,16 mg kg-1, na casca + polpa. Não foi detectado resíduo de bifentrina na polpa, independente do estádio de maturação e lavagem, tampouco na água de lavagem. Em frutos maduros não lavados, foram quantificado 0,10 mg kg-1 e 0,040 mg kg1 de bifentrina na casca e em casca + polpa, respectivamente. A lavagem não elimina, mas reduz o resíduo de bifentrina na casca dos frutos no ponto de colheita e, quando maduros, somente os não lavados apresentam resíduo.

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de métodos para determinação simultânea de trialometanos e agrotóxicos organoclorados e piretroides em água. Para proporcionar protocolos experimentais ambientalmente seguros, a cromatografia gasosa com detector por captura de elétrons foi associada a técnicas de preparo de amostra que não emprega solvente orgânico, ou que o volume deste é significativamente reduzido, como é o caso das técnicas de microextração em fase sólida e microextração em gota única, respectivamente. A microextração em fase sólida foi empregada no modo indireto (MEFS-HS), sendo avaliados os fatores adição de sal (Na2HPO4), temperatura e tempo de extração na sua otimização. A microextração em gota única foi empregada por imersão direta (MEGU-ID), sendo as variáveis experimentais solvente extrator, volume da microgota, tempo de contato da microgota com a solução aquosa, velocidade de agitação, adição de sal (NaCl) e volume de amostra avaliados a fim de maximizar o desempenho da técnica. Após a otimização das técnicas, a seletividade, linearidade, precisão intermediária, exatidão e limites de detecção e quantificação dos métodos foram determinados. Os dois métodos permitiram a análise simultânea de agrotóxicos organoclorados e piretroides em água, sendo que a MEFS-HS possibilitou também a análise de trialometanos (THM). Foram obtidos coeficientes de variação (CV) entre 3 e 21% e recuperações relativas entre 70 e 125%. Os protocolos desenvolvidos também apresentaram seletividade e linearidade adequadas, com coeficientes de correlação (r) maiores que 0,95. Os limites de detecção dos analitos de interesse encontram-se entre 0,003 e 3 μg L-1, sendo todos inferiores aos respectivos valores máximos permitidos (VMP) pela legislação nacional (Ministério da Saúde) e internacional (Organização Mundial da Saúde) para água potável. Amostras de água potável foram analisadas empregando os métodos propostos, não sendo detectado nenhum dos agrotóxicos. A partir da MEFS-HS foram detectados nas amostras analisadas os trialometanos clorofórmio, bromodiclorometano e dibromoclorometano em concentrações iguais a 4,4; 3,8 e 0,7 μg L-1, respectivamente. A soma da concentração de trialometanos foi menor do que 9 μg L-1 em todas as amostras analisadas, valor menor do que o VMP estabelecido pela Portaria 518 do Ministério da Saúde, de 25 de março de 2004, que é de 100 g L-1 para a soma dos quatro principais trialometanos. | This study aimed to develop methods for simultaneous determination of organochlorine pesticides, trihalomethanes and pyrethroids in water. In order to provide environmentally friendly experimental protocols, gas chromatography with electron capture detector was associated with sample preparation techniques, that uses no organic solvent, or that this volume is significantly reduced, as in solid phase microextraction and single drop microextraction, respectively. The solid phase microextraction was carried out in the headspace (HS-SPME), and factors such as, addition of salt (Na2HPO4), temperature and extraction time for optimization were evaluated. Single drop microextraction was used in direct immersion mode (MEGU-DI), and experimental variables such as organic solvent, volume of the microdrop, contact time of the microdrop with the aqueous solution, stirring rate, addition of salt (NaCl) and sample volume were evaluated to maximize the performance of the technique. After optimization the methods were validated through the following parameters: linearity, intermediate precision, accuracy and limits of detection and quantification. Both methods allow the simultaneous analysis of organochlorine pesticides and pyrethroids in water, and the HS-SPME also allowed the analysis of trihalomethanes (THM). Coefficients of variation (CV) between 3 and 21% and relative recoveries between 70 and 125% were obtained. The protocols developed also showed selectivity and linearity adequate, with correlation coefficients (r) greater than 0.95. The detection limits of all pesticides under study are between 0.003 μg L-1 and 3 μg L-1, being all below their respective maximum contaminant level (MCL) allowed by national (Ministério da Saúde) and international (World Health Organization) legislation for drinking water. Drinking water samples were analyzed using the proposed methods and any of the pesticides were detected. Using HS-SPME, the trihalomethanes chloroform, bromodichloromethane and dibromochloromethane at concentrations of 4.4, 3.8 and 0.7 μg L-1, respectively, were detected in water samples. The sum of the concentration of trihalomethanes was less than 9 μg L-1 in all samples, a value lower than the MCL established by Brazilian legislation (Portaria 518 of the Ministério da Saúde, March 25, 2004), which is 100 μg L-1 for the sum of the four main trihalomethanes.

Um método para determinação multiresíduo de pesticidas baseado em cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (GC-MS/MS) foi desenvolvido, otimizado e validado para análises em amostras de águas. Foi utilizada extração em fase sólida (SPE- solid phase extraction) para concentrar as amostras em 1000 vezes e, alcançar a detectabilidade desejada. Para definir o procedimento de extração, foram avaliados parâmetros como pH e solvente de eluição. A melhor condição obtida foi validada depois de estabelecidos as seguintes condições otimizadas: pH= 7.0 e solvente de eluição diclorometano. O efeito matriz foi avaliado comparando-se a curva no solvente com a curva na matriz. O método proposto resultou no limite de detecção (LD) de 0,02µg/L e de quantificação (LQ) 0,05µg/L com boa linearidade (r2>0,99). Exceto para trifluralina, alaclor, permetrina e terbufós, as recuperações obtidas para os demais pesticidas resultaram na faixa de 70% até 107% com coeficiente de variação RSD% de até 19%.

A microbacia hidrográfica do rio Manhuaçu é uma sub-bacia do Rio Doce, cujo principal rio é o rio Manhuaçu. Essa bacia se localiza na zona leste de Minas Gerais, que se destaca pela grande produção de café. A região ainda caracteriza-se pelo relevo acidentado, favorecendo a erosão e também, com grandes possibilidades de que os agrotóxicos e fertilizantes aplicados nas plantações de café contaminem as águas superficiais. Diante deste cenário, o objetivo deste trabalho foi diagnosticar essa região com relação à presença de resíduos de agrotóxicos e metais. Para alcançar este objetivo foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de resíduos de 15 agrotóxicos de diferentes classes (aldrin, azoxistrobina, clorotalonil, clorpirifós, ciproconazol, DDT, dieldrin, difenoconazol, disulfotom, endosulfam, hexaclorobenzeno, lindano, tiametoxam e triadimenol) em amostras de água e solo. Foram determinados também os metais Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn em amostras de água. A separação, identificação e quantificação dos agrotóxicos foram realizadas por cromatografia gasosa com detecção por captura de elétrons. As técnicas extração líquido-líquido com partição em baixa temperatura (LLE/LTP) e microextração líquido-líquido dispersiva com solvente de baixa densidade (DLLME/LDS) foram otimizadas e validadas para extração dos resíduos de agrotóxicos de amostras de água. Para análise das amostras de solo foi desenvolvido um novo método hifenando as técnicas extração sólido líquido com partição em baixa temperatura (SLE/LTP) e microextração líquido-líquido dispersiva com partição a baixa temperatura (DLLME/LDS/LTP) e cromatografia gasosa. Nas condições otimizadas, para amostras de água foram obtidos limites de detecção (LOD) na faixa de 0,7 à 91 μg L-1 para LLE/LTP e de 0,007 a 2 μg L-1 para DLLME/LDS. Para as amostras de solo, o limite de detecção do método SLE/LTP- DLLME/LDS/LTP variou de 0,4 a 479 μg kg-1. De modo geral as recuperações para a maioria dos compostos ficaram na faixa de 70-120%, com desvio padrão relativo (RDS) abaixo de 20%, para ambas as matrizes. Para água, foi verificado um efeito de matriz mínimo para a maioria dos agrotóxicos. Entretanto, para o solo, uma supressão média da resposta cromatográfica (-20 a -50%) para a maioria dos agrotóxicos (87%) foi verificada. O fator de enriquecimento do método DLLME/LDS, para água, variou de 37 a 110. Para solo, o fator de enriquecimento variou de 1,5 a 24,5. A espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP- OES) foi utilizada para a determinação de metais em amostras de águas. Os valores de LOD da técnica variaram de 3 a 50 μg L-1. As recuperações para amostras de água avaliadas em três níveis de fortificação variaram de 70 a 110% com desvios padrão relativos entre 0,5 a 19%. Os métodos DLLME/LDS-GC/ECD, SLE/LTP- DLLME/LDS/LTP-GC/ECD foram aplicados em análises de amostras de água e solos da região cafeicultora em estudo. Nenhum dos agrotóxicos monitorados foi detectado nas amostras de águas superficiais e solos nos períodos avaliados. A técnica ICP-OES foi utilizada para determinação de metais em amostras de água. Foram encontrados Fe, Mn, e Pb (este último em uma amostra) em concentrações acima do limite máximo estabelecido pela legislação brasileira. Verificou-se que DLLME/LDS apresenta limites de detecção e quantificação mais baixos que LLE/LTP, sendo, portanto, mais adequado na determinação de agrotóxicos em nível de traço. Destaca-se, porém, que LLE/LTP é mais simples e rápida que DLLME/LDS sendo mais adequado para análises de rotina que não exijam elevada sensibilidade. Ressalta-se, que pela primeira vez a etapa de centrifugação da técnica DLLME, utilizada para acelerar a separação de fases, foi substituída pelo abaixamento de temperatura no novo método desenvolvido, obtendo-se resultados semelhantes e uma etapa menos laboriosa. Desta maneira, ao melhor de nosso conhecimento, a combinação de SLE/LTP com DLLME/LDS/LTP foi realizada pela primeira vez para determinação de níveis traço de agrotóxicos de difererentes classes em solos agrícolas. O novo método SLE/LTP-DLLME/LDS/LTP-GC/ECD é linear, exato, preciso, utiliza pouca quantidade de solvente orgânico e apresenta bom fator de enriquecimento de maneira a permitir a utilização deste para análise de traço de resíduos de agrotóxicos em amostras de solos. | The Manhuaçu River watershed is a sub-basin of the Doce River whose the main river is the Manhuaçu River. This basin is located in eastern of Minas Gerais, whose economy is based on coffee production. The mountain region favours erosion and also there is a high probability the pesticides and fertilizers applied on coffee plantations contaminate surface water. Thereby, this work developed analytical methods for the determination of 15 pesticides residues of different classes (aldrin, azoxistrobin, chlorotalonil, chlorpyrifos, ciproconazole, DDT, dieldrin, difenoconazole, disulfoton, endosulfan, hexachlorobenzene, lindane, thiamethoxan e triadimenol) in water and soil samples. Metals such as Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn were also determined in water samples. Pesticides were analysed by gas chromatography with electron capture detection. The methods, liquid-liquid extraction with low temperature partitioning (LLE/LTP) and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) were optimized and validated for the extraction of pesticide residues in water samples. For analysis of soil samples, a new method was developed combining solid-liquid extraction with low temperature partitioning (SLE/LTP) and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME). Under the optimized conditions, the limits of detection (LOD) were from 0.7 to 91 μg L-1 and from 0.007 to 2 μg L-1 for LLE/LTP and DLLME/LDS, respectively, for water samples. For soil samples, the limits of detection ranged from 0.4 to 47 μg kg-1. The recoveries were in the range of 70-120% for most of the compounds. Acceptable results for both methods of precision (repeatability and intermediate precision) were obtained, the relative standard deviation were below 20% for both matrices. For water, a minimum matrix effect for most of the pesticides was observed. However, for soil, average signal suppression (from -20 to - 50%) for most of the pesticides (87%) was observed. The enrichment factor of DLLME/LDS method for water ranged between 37 and 110. For soil, it ranged from 1.5 to 24.5. The Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP- OES) was used for the determination of metals in water samples. The LOD of the method ranged from 3 to 50 μg L-1. The recoveries for water samples evaluated at three fortification levels ranged from 70 to 110% with relative standard deviations from 0.5 to 19%. The DLLME/LDS-GC/ECD, SLE/LTP-DLLME/LDS/LTP-GC/ECD and ICP-OES methods were applied in the analysis of water and soil samples from the coffee-growing region under study. None of the target pesticides were detected in surface water and soil samples. In the analysis of metals in surface water, Fe, Mn, and Pb (the latter in one sample) were found at concentrations above the maximum limit established by Brazilian legislation. It was found that DLLME/LDS is more sensitive method than LLE/LTP, therefore, the former is more suitable to determine the level of trace pesticides. The latter is simpler and faster than the former, so, it is more suitable for routine analyzes that do not require high sensibility. It is the first time that centrifugation step in DLLME method was replaced by low temperature partitioning to accelerate the phase separation. The obtained results were similars. Thus, to the best of our knowledge, the combination of SLE/LTP with DLLME/LDS/LTP was performed at the first time for determination of trace levels of multiresidue pesticides in agricultural soils. The new method SLE/LTP- DLLME/LDS/LTP is linear, accurate, precise, with low organic solvent consumption, relatively short sample preparation time and has a good enrichment factor so as to allow for the use in trace analysis of pesticide residues in soil samples from coffee producing region. | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

Na etapa de otimização da técnica de extração líquido-líquido com partição induzida por sal (ELL-PIS) para análise de agrotóxicos em água foram feitos testes preliminares avaliando as melhores condições de extração e análise dos mesmos. Posteriormente, as melhores respostas foram utilizadas como referência para um planejamento experimental 23 para avaliar o comportamento simultâneo dos fatores: proporção entre amostra:solvente extrator, concentração salina, tempo e forma de agitação. À mistura em fase única, composta de água e solvente extrator foi acrescentado 1,0 mL de solução salina (NaCl) com a finalidade de separar as fases. As misturas foram agitadas, deixadas em repouso e a fase orgânica superior contendo os agrotóxicos de interesse foi separada adicionando padrão interno, e ajustando o volume para 5,0 mL. O método ELL-PIS otimizado foi validado para algumas figuras de mérito: seletividade, linearidade, limites detecção e quantificação do aparelho e do método, precisão e exatidão. Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) do método foram 0,15 e 0,5 µg L-1 para o clorpirifós, 5,5 e 18,2 µg L-1 para o tiametoxam, 1,5 e 5,0 µg L-1 para cipermetrina e 3,7 e 12,0 µg L-1 para a deltametrina, respectivamente. A taxa de recuperação obtida para o método proposto variou de 75 a 90%, com desvio-padrão relativo inferior a 10 %. Os coeficientes de determinação (r2) para as curvas analíticas dos quatro pesticidas foram superiores a 0,99, na faixa de concentração utilizada. O método ELL-PIS depois de validado foi aplicado em amostras de água, não sendo detectada a presença de nenhum dos quatro agrotóxicos nestas amostras. O método de extração e análise foi aplicado também em amostras de água de lavagem de frutos e hortaliças (morango, maçã, tomate e pimentão) bem como da polpa dos mesmos. Foram encontrados resíduos do principio ativo tiametoxam, tanto na água como na polpa do morango, maça, pimentão e tomate, em valores acima do LMR estabelecido pela ANVISA. Também foram detectados resíduos de cipermetrina e clorpirifós no morango e bifentrina na maçã, sendo que estas substâncias não são permitidas para estas culturas. Os resultados apresentados nesta etapa do trabalho mostraram que a higienização convencional de um alimento com água não reduz completamente os níveis residuais de agrotóxicos presentes nas frutas e hortaliças. | In the stage of optimizing the liquid-liquid extraction with salt induced partitioning technique (LLE-SIP) for analysis of pesticides in water, preliminary tests were performed to evaluate the best conditions for their extraction and analysis. Later, the best responses were used as reference for a 23 experimental planning to evaluate the simultaneous behavior of the following factors: sample proportion, solvent extractor, saline concentration and form of agitation. To a single phase mixture composed of water and solvent extract, 1.0 mL of a saline solution (NaCl) was added to separate the phases. The mixtures were agitated, left in repose, and the upper organic phase containing the pesticides of interested was separated, followed by addition of an internal standard and volume adjustment. The optimized LLE-SIP method was validated for some figures of merit: selectivity, linearity, detection and quantification limits of the device and method, precision and accuracy. The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of the method were 0.15 and 0.5 µg L-1 for chlorpyrifos, 5.5 and 18.2 µg L-1 for thiamethoxam, 1.5 and 5.0 µg L-1 for cypermethrin and 3.7 and 12.0 µg L-1 for deltamethrin, respectively. The rate of recovery obtained for the proposed method varied from 75 to 90%, with relative standard deviation less than 10%. Coefficients of determination (r2) for the analytical curves of the four pesticides were greater than 0.99 in the utilized concentration range. The LLE-SIP method, after validation, was applied to water samples, not detecting the presence of any of the four pesticides in these samples. The methods of extraction and analysis were also applied to water samples from washing of fruits and vegetables (strawberry, apple, tomato and green pepper) as well as their pulps. Residues of the active principle thiamethoxam were encountered both in the water as well as the pulp of strawberry, apple, green pepper and tomato, in values greater than the maximal residue levels established by the ANVISA. Cypermethrin and chlorpyrifos were also detected in strawberries and bifenthrin was detected in apples, despite these substances not being permitted for these specific crops. The results presented in this stage of work showed that conventional washing of a food with water does not completely reduce the residual levels of pesticides present in fruits and vegetables.