A maioria dos contaminantes químicos presentes em águas subterrâneas e superficiais está relacionada às fontes industriais e agrícolas. A variedade é enorme, com destaque para os agrotóxicos, compostos orgânicos voláteis e metais. Sulfentrazone (SUL) e tebuthiuron (TBR) são agroquímicos registrados para uso de controle de planas daninhas em cultura de cana-de-açúcar e seu uso pode causar contaminação da planta, solo e da água presente na região onde foi aplicado, sendo ele rios, lagos ou subterrâneas. Dessa forma, neste trabalho, foi desenvolvida e validada uma metodologia eletroanalítica para quantificação simultânea de sulfentrazone e tebuthiuron em amostras de água da lagoa da UFV. Inicialmente, o sistema foi caracterizado qualitativamente por voltametria cíclica (CV), no qual o transporte de massa do analito é regido por difusão e que a oxidação dos analitos ocorrem por meio de transferência irreversível de um elétron com o eletrodo de trabalho, próximo ao potencial +0,936 V para a sulfentrazone e próximo a 1,01 V para o tebuthiuron utilizando como eletrodo de referência Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , eletrodo de pasta de carbono(CPE) grafite/óleo mineral (75:25 m/m) como eletrodo de trabalho e KOH 0,1mol L -1 como eletrólito de suporte. A quantificação dos agroquímicos se mostrou mais sensível e seletivo para quantificação, quando aliada a técnica voltametria de pulso diferencial (DPV), com limites de detecção para SUL e TBR de 0,133 mg L -1 e 0,572 mg L -1 e quantificação de 0,443 mg L -1 e 1,91 mg L -1 , respectivamente. O método apresentou repetibilidade entre 2,65 e 4,22 %, precisão intermediária entre 5,32 e 10,9 % e recuperação entre 70 e 120%. | Most chemical contaminants in groundwater and surface water is related to the industrial and agricultural sources. The variety is huge, especially pesticides, volatile organic compounds and metals. Sulfentrazone (SUL) and tebuthiuron (TBR) are herbicides registered for use in weed control flat crop sugarcane and its use can cause contamination of the plant, soil and water in the area where it was applied, being rivers , lakes or groundwater. Thus, this work was developed and validated one electroanalytical methodology for simultaneous quantification of sulfentrazone and tebuthiuron in pond water samples from UFV. Initially, the system was qualitatively characterized by cyclic voltammetry (CV), which concluded that the analyte mass transfer is governed by diffusion and oxidation of the analytes occur via an irreversible transfer of an electron to the working electrode, near the potential +0.936 V for sulfentrazone and close to 1,01 V to tebuthiuron using as reference electrode Ag | AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , carbon paste electrode (CPE) graphite / mineral oil (75: 25m / m ) as working electrode and KOH 0,1 mol L -1 as supporting electrolyte. The amount of herbicide was more sensitive and selective for quantification, when combined with voltammetry technique of differential pulse (DPV) with detection limits for South and TBR 0.133 and 0.572 mg L -1 and quantification of 0.443 and 1.91 mg L -1 , respectively. The method presented repeatability between 2.65 and 4.22%, intermediate precision between 5.32 and 10.9% and recovery of 70 to 120%. | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

Com a expansão da produção agrícola, a utilização dos agrotóxicos tornou-se uma ferramenta indispensável para o controle de doenças, pragas e plantas daninhas, visando à redução nas perdas ocasionadas por estas, bem como o aumento da produtividade. A intensificação do uso de agrotóxicos, somadas ao uso e manejo inadequado do solo acarretam sérios impactos ao meio ambiente, comprometendo a qualidade do solo e das águas superficiais e subterrâneas. Nesse sentido, considerando a importância do monitoramento de resíduos de agrotóxicos no ambiente, esse trabalho tem por objetivo o desenvolvimento e validação de um método voltamétrico para análise simultânea dos agrotóxicos procimidona e tebutiurom em matriz de água (potável e lagoa da UFV). O procimidona é um fungicida sistêmico, empregado no controle de várias doenças fúngicas, em diversas culturas frutíferas e hortaliças, pertencente ao grupo das dicarboximidas, e o tebutiurom, é um herbicida pertencente ao grupo químico da ureia, registrado no Brasil para o controle de plantas daninhas mono e dicotiledôneas na cultura de cana-de-açúcar. Inicialmente, fez-se a caracterização qualitativa do sistema eletroquímico por voltametria cíclica (CV) utilizando eletrodo de pasta de carbono (CPE). Os estudos sugerem que o transporte de massa dos analitos da solução até a superfície do eletrodo é controlado por difusão e que a oxidação tanto de procimidona quanto de tebutiurom ocorre por meio de uma transferência eletrônica irreversível de um elétron entre cada um dos analitos e a superfície do eletrodo de trabalho. A oxidação do procimidona ocorre próximo ao potencial de +0,820 V (vs. Ag|AgCl, KCl 3 M) enquanto que a oxidação de tebutiurom ocorre próximo ao potencial de +1,075 V (vs. Ag|AgCl, KCl 3 M) em solução de eletrólito de suporte KOH 0,10 mol L -1 . As análises quantitativas foram realizadas por voltametria de pulso diferencial (DPV), visto que esta técnica se mostrou mais sensível e seletiva, com limites de detecção para procimidona de 0,525 mg L -1 , 0,486 mg L -1 e 0,398 mg L -1 , e quantificação de 1,75 mg L -1 , 1,62 mg L -1 , 1,33 mg L -1 , na ausência de matriz, presença de matriz de água potável e água da lagoa da UFV, respectivamente. Já para THB os limites de detecção foram de 0,574 mg L -1 , 0,589 mg L -1 e 0,534 mg L -1 , e quantificação de 1,91 mg L -1 , 1,96 mg L -1 , 1,78 mg L -1 , na ausência de matriz, presença de matriz de água potável e água da lagoa da UFV, respectivamente. O método apresentou repetibilidade entre 1,01 e 4,20%, precisão intermediária entre 4,08 e 9,56%, e recuperação entre 90,6 e 115,1 % para procimidona. Para tebutiurom a repetibilidade ficou entre 1,59 e 3,92, a precisão intermediária entre 4,84 e 7,46 % e a recuperação entre 91,3 a 239,0%. Estes resultados indicam que a metodologia desenvolvida apresenta seletividade, simplicidade e baixo custo para quantificação simultânea de procimidona e tebutiurom em amostras de água. | As agricultural production expands, the use of agrochemicals has become an indispensable tool to control diseases, plagues and weeds, aiming both for the reduction of losses caused by them and the increase in productivity. Serious impact on the environment is caused by the intense use of agrochemicals, together with inadequate manipulation of soil, which negatively affect the quality of the soil and surface and underground waters. One should therefore consider the importance of monitoring residues of agrochemicals in the environment, and, in view of this, the objective of this work is to develop and validate a voltametric method for the simultaneous analysis of the agrochemicals promycidone and tebuthiuron in aqueous matrices (both potable and nonpotable water). Promycidone is a systemic fungicide, used in the control of several fungal diseases, in various fruit and vegetable crops, which belongs to the group of dicarboximides. Tebuthiuron is a herbicide belonging to the chemical group of urea, registered in Brazil for the control of mono and dicotyledonous weeds that grow in sugar cane crops. The first step of the work was the qualitative characterization of the electrochemical system by cyclic voltametry (CV) using a carbon paste electrode (CPE). The studies suggest that the mass trasfer of analytes from the solution to the surface of the electrode is controlled by diffusion, and that oxidation of both promycidone and tebuthiuron occurs by means of an irreversible electronic transfer of one electron between each analyte and the surface of the work electrode. Oxidation of promycidone occurs close to the +0.820 V potential (vs. Ag|AgCl, KCl 3,0 mol L -1 ), whilst oxidation of tebuthiuron occurs close to the +1.075 V potential (vs. Ag|AgCl, KCl 3,0 mol L -1 ), in a 0.1 M KOH solution as supporting electrolyte. Quantitative analyses were carried out by differential pulse voltammetry (DPV), since this technique has proved to be more sensitive and selective, with detection limits for promycidone of 0.525 mg L -1 , 0.486 mg L -1 , and 0.398 mg L -1 , and quantification limits of 1.750 mg L -1 , 1.620 mg L -1 , and 1.330 mg L -1 , in the absence of matrix, in the potable water matrix, and in the nonpotable water matrix, respectively. As for tebuthiuron, the detection and quatification limits were (0.574 mg L -1 , 0.589 mg L -1 , and 0.534 mg L -1 ), and (1.750 mg L -1 , 1.620 mg L -1 , and 1.330 mg L -1 ), in the absence of matrix, in the potable water matrix, and in the nonpotable water matrix, respectively. The reproducibilty of the technique ranged between 1.01 and 4.20 %, with intermediate precision between 4.08 and 9.56 %, and recovery rate between 90.6 and 115.1 % for promycidone. The same data for tebuthiuron were: reproducibilty between 1.59 and 3.92 %, intermediate precision between 4.84 and 7.46 %, and recovery between 91.3 and 239.0 %. The results indicate that the new method is selective, simple and cheap, to simultaneously quatify promycidone and tebuthiuron in water samples. | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

Sulfentrazona é um herbicida bastante utilizado nas grandes culturas de soja e de cana-de-açúcar. O impacto ambiental associado a este herbicida é devido a seu elevado potencial de lixiviação e persistência, portanto o estudo do destino deste composto é de fundamental importância. O objetivo deste trabalho foi validar uma metodologia para análise deste herbicida em amostras de solo e água. A extração da sulfentrazona em solo foi realizada utilizando solução de acetona-HCl 0,25 mol L-1, sob refluxo durante 1 hora, seguida de filtração e concentração em rotaevaporador a 40 0C. A purificação do extrato de solo e concentração do analito foi realizada por extração em fase sólida (SPE), utilizando-se duas fases adsorventes C8 e sílica gel. Amostras de água também foram extraídas e purificadas em fase sólida. A identificação e quantificação do composto de interesse foi realizada por cromatografia gasosa, detecção por captura de elétrons, em coluna DB 608 (30 m x 0,53 mm x 0,83 µm).O limite de detecção foi fixado em 0,01 µg mL-1. A validação do método para a matriz de solo foi feita com fortificação no nível de 0,05 mg kg -1 e para água 0,005 mg L -1. A eficiência do método aplicado foi avaliada em função dos valores de recuperação do pesticida em amostras fortificadas. Todos os valores de recuperação obtidos estiveram dentro da faixa de aceitabilidade de 70 a 120%.

Visando à identificação e quantificação de dezenove (19) herbicidas supostamente presentes em águas da bacia do rio Corumbataí, estado de São Paulo, Brasil, por causa do uso de agrotóxicos no cultivo predominante da região, cana de açúcar, foi desenvolvido método multiresíduos para análise desses herbicidas. A detecção e separação dos compostos foi efetuada por cromatografia gasosa com detector específico de nitrogênio e fósforo (NPD) para 8 dos herbicidas, com a utilização de coluna DB-5 30,0m x 0,25mm x 1.0µm, a qual apresentou a melhor resposta dentre as utilizadas. Por cromatografia líquida com detector ultravioleta-visível (UV-VIS) os demais herbicidas, foram separados utilizando coluna Lichrosorb RP-18, 5µm x 250mm x 4,6mm. A intenção de estabelecer método único de extração de resíduos de herbicidas trouxe a vantagem da rapidez no processo e permitiu o uso de volumes adequados de amostras, assim como a utilização de dois sistemas de detecção facilitou a separação dos analitos.

O presente trabalho apresenta um método alternativo para a determinação dos herbicidas hexazinone, tebutiuron, atrazina e diuron em água subterrânea. Os pesticidas são pré-concentrados em cartucho de extração em fase sólida tipo estireno-divinilbenzeno e posteriormente analisados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE).

The herbicides are great allies in the constant search for greater world agricultural productivity. Given the scenario of many years of indiscriminate and erroneous use of herbicides, weeds ended up creating resistance to several of the compounds present in the market. The florpyrauxifen benzyl is a systemic herbicide, of the auxin mimetic class, used in weeds in rice cultivation areas in flooded or rainfed systems. The National Health Surveillance Agency (ANVISA) authorized the commercialization of this pesticide, however it did not establish instructions with a method of extraction and quantification of residues of this compound as a form of environmental monitoring. Therefore, the present study aimed to optimize and validate the liquid­liquid extraction with low temperature purification (LLE­LTP) to determine the florpyrauxifen­benzyl content in water samples by high performance liquid chromatography with array detection of diodes (HPLC­DAD) and evaluate the stability of the compound in groundwater. In the chromatographic analysis, the parameters of temperature, column type, wavelength, composition and flow of the mobile phase were evaluated in a univariate way. The LLE­LTP was optimized through a full factorial experiment (23), having as factors: extractor phase (8.0 mL of acetonitrile and 6.5 mL of acetonitrile +1.5 mL of ethyl acetate), ionic strength (0.0 and 0.1 g of NaCl) and freezing time (60 and 120 min). In the experiments performed, the recovery ranged from 95.84 to 105.4% with a relative standard deviation of less than 1.5. The LLE­LTP was selective, precise, exact, linear in the range of 4.00 to 150 µg L­1, and the limit of quantification was 4.00 µg L­1. The stability study of the compound in water revealed its degradation in 25 days and DT50 in approximately 5 days. It was possible to optimize and validate the LLE­LTP method coupled to HPLC­DAD, being an easy and efficient method that can be used in the monitoring of florpyrauxifen­benzyl in water samples. | Os herbicidas são grandes aliados na constante busca por uma maior produtividade agrícola mundial. Diante do cenário de muitos anos de uso indiscriminado e de forma errônea dos herbicidas, as plantas daninhas acabaram criando resistência a diversos dos compostos presentes no mercado. O Florpirauxifen-benzil é um herbicida sistêmico, da classe dos mimetizadores de auxina, utilizado em plantas daninhas infestantes em áreas de cultivo de arroz em sistemas alagados ou de sequeiro. A Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) autorizou a comercialização desse agrotóxico, entretanto não estabeleceu instruções com método de extração e quantificação de resíduos desse composto como forma de monitoramento ambiental. Diante disso, o presente estudo teve como objetivo otimizar e validar a extração líquido-líquido com purificação a baixa temperatura (ELL-PBT) para determinar o teor de florpirauxifen-benzil em amostras de água por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção de arranjo de diodos (HPLC-DAD) e avaliar a estabilidade do composto em água subterrânea. Na análise cromatográfica, os parâmetros de temperatura, tipo de coluna, comprimento de onda, composição e fluxo da fase móvel foram avaliados de modo univariado. A ELL-PBT foi otimizada por meio de experimento fatorial completo (23), tendo como fatores: fase extratora (8,0 mL de acetonitrila e 6,5 mL de acetonitrila+1,5 mL de acetato de etila), força iônica (0,0 e 0,1 g de NaCl) e tempo de congelamento (60 e 120 min). Nos experimentos realizados a recuperação variou de 95,84 a 105,4% com desvio padrão relativo menor que 1,5. A ELL-PBT foi seletiva, precisa, exata, linear na faixa de 4,00 a 150 μg L1, e o limite de quantificação foi de 4,00 μg L1. O estudo de estabilidade do composto em água revelou sua degradação em 25 dias e DT50 em aproximadamente 5 dias. Foi possível otimizar e validar o método ELL-PBT acoplado ao HPLC-DAD sendo um método fácil e eficiente que pode ser utilizado no monitoramento do florpirauxifen-benzil em amostras de água. | CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico | FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais | CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

O herbicida sistêmico imazapyr foi usado no controle da taboa (Typha subulata Crespo & Peres-Moreau f.) em drenos de irrigação, como alternativa ao controle mecânico. O resíduo do princípio ativo do herbicida na água foi analisado por cromatografia líquida de alta performance (HPLC). A curva de dissipação de imazapyr mostrou que o herbicida pode ser usado para o controle de taboa em drenos de irrigação, sem causar danos a culturas vizinhas, desde que a água seja usada, no mínimo, depois de 1,6 a 3,7 dias da aplicação das doses de 500 a 1500 g ha-1, respectivamente.<br>Imazapyr, a systemic herbicide, was used to control cattail (Typha subulata Crespo & Peres-Moreau f.) in irrigation project drains as an alternative for mechanical control. Residue of this herbicide was analysed in water by high performance liquid chromatography (HPLC). Imazapyr dissipation curve with applied doses ranging from 500 to 1500 g ha-1 showed that it could be used to control cattail without injuring neighbor crops, as long as water drain be used at least 1.6 to 3.7 days after application.

Vários modelos têm sido usados para avaliar a probabilidade de contaminação de água subterrânea. Estes modelos levam em consideração, isoladamente ou em conjunto, as propriedades físico-químicas dos pesticidas e do solo e as condições ambientais. A aplicação desses modelos é importante para selecionar os princípios ativos que devem ser prioritariamente analisados em programas de monitoramento ambiental e também para o estabelecimento de indicadores ambientais. Pode-se trabalhar com modelos mais simples (screening da EPA, GUS e LIX) ou mais complexos (AF, RF e TLPI), dependendo dos parâmetros disponíveis. A comparação destes modelos, para doze pesticidas foi efetuada, e os resultados obtidos mostram as limitações e as divergências entre os mesmos, particularmente quando fatores como tipo de solo e temperatura são computados nos cálculos dos modelos. Os resultados indicam que o TLPI (temperature leaching potenctial index) é o modelo mais adequado para a investigação de pesticidas em solos tropicais.

Con el objetivo de estudiar el comportamiento del herbicida Diurón en el sistema suelo-agua, se realizaron ensayos de adsorción- desorción y de lixiviación en columnas de suelos. Para la adsorción del herbicida diurón en los suelos con propiedades físico-químicas diferentes, las variables significativas fueron la materia orgánica (MO), óxidos amorfos totales y la fracción arcilla. La desorción de los suelos presentó histéresis en todos los casos, aunque una histéresis positiva cuando se extrajo con Ca (NO3)2 y una histéresis negativa cuando se utilizó ciclodextrina (HPBCD). El porcentaje de diurón eluido en las columnas de suelos seleccionados alcanzó casi el 83,1% en un suelo arenoso con contenido en MO <1%, por el contrario, en el suelo con mayor contenido en MO, la cantidad eluida del herbicida fue sólo del 6,65%. | In order to study the behavior of the herbicide Diuron in the soil-water system, adsorption- desorption tests and leaching in soil columns were performed. For the adsorption of diuron in soils with different physicochemical properties, significant variables were the organic matter (OM), total amorphous oxides and clay fraction. Soil desorption hysteresis was observed in all cases a positive hysteresis when extracted with Ca(NO3)2 and a negative hysteresis when cyclodextrin (HPBCD) was used. The percentage of diuron eluted from sore columns reached almost 83.1% in a sandy soil with OM <1%; on the contrary, in a soil with higher OM content, the amount of the herbicide eluted was 6.65%.