Interaction of humic acid with clay mineral model surfaces in the presence and absence of Gd+3 : a study comprising QCM-D, ellipsometry and XPS

ZusammenfassungIn Rahmen dieser Arbeit wurde die Adsorption von Huminsäure auf Aluminiumoxidoberflächen in Abwesenheit (binäres System) und Gegenwart (ternäres System) von Gadolinium studiert. Die Untersuchungen stehen im Zusammenhang mit der Bewertung von Umweltrisiken, die mit dem Langzeitbetrieb eines Endlagers für radioaktive Abfälle verbunden sind. Zu diesem Zweck müssen die verschiedenen Wechselwirkungsprozesse zwischen Radionukliden und ihrer Umgebung, d.h. dem umgebenden Gestein oder Boden, im Detail untersucht werden. Das Grundwasser in solchen Endlagern ist üblicherweise mit organischen Stoffen aus biologischen Abbauprozessen angereichert, den sogenannten Huminstoffen. Da diese ausgeprägte Komplexierungs- und Redoxeigenschaften aufweisen, wird ihnen eine große Bedeutung für die Rückhaltung und den Transport von Radionukliden zugeschrieben. In der vorliegenden Untersuchung dient Aluminiumoxid als eine Modelloberfläche für Ton, eine der wichtigsten geologischen Barrieren, die für Endlagerstätten diskutiert werden. Gadolinium wird als Analogon für dreiwertige Aktinide verwendet.Die Haupttechnik, die in dieser Studie eingesetzt wurde, ist Gravimetrie mittels Schwingquarztechnologie (QCM-D, Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring). Ellipsometrie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ergänzen die Untersuchungen. Eine der größten Herausforderungen der Arbeit war die Herstellung stabiler Aluminiumoxidbeschichtungen für QCM-Sensoren. Hierzu wurden verschiedene Beschichtungsmethoden, wie Sputtern und thermische Bedampfung, getestet und optimiert, um schließlich vergleichsweise stabile Schichten zu erhalten.Unter Verwendung der QCM-D-Technologie konzentrierten wir uns auf das Studium der Adsorptionsprozesse als Funktion des pH-Wertes und der Huminstoffkonzentration. Die Variation des pH-Wertes ergab dabei einen interessanten Einfluss auf das Adsorptionsverhalten der multifunktionalen Huminstoffe. Adsorption bei pH 5, 6.8 und 9 führte nur zur Ausbildung einer Huminstoff-Monolage. Bei pH 3 wurde hingegen ein Zwei-Stufen-Prozess beobachtet, bei dem auf die Monolagenadsorption die Physisorption von Molekülaggregaten folgt. Eine Variation der Huminstoffkonzentration ergab, dass der größte Teil der Monolage bereits bei niedrigen Konzentrationen von 1-5 mg/l gebildet wird und bei einer Konzentration von 10-20 mg/l Sättigung auftritt. Obwohl sich die gemessenen Isothermen gut mit einem Langmuir-Mechanismus fitten lassen, widerspricht die Tatsache, dass die Huminstofffilme irreversibel adsorbiert sind, einer derartigen Dateninterpretation. Das Adsorptionsverhalten lässt sich besser durch die Entfaltung adsorbierter Huminstoffmoleküle erklären. Auf diese Weise bilden sich dünnere Schichten aus, wenn die Filme aus höher verdünnten Lösungen abgeschieden werden.Die Adsorptionsphänomene im ternären System zeigen ähnliche Tendenzen hinsichtlich pH- und Konzentrationseffekten, wie sie auch für das binäre System beobachtet werden. Die Struktur der Adsorbatschicht im ternären System besteht vermutlich aus einer Huminstoff-Monolage, an die über Gadoliniumbrücken eine zweite Huminstoffschicht gebunden ist. Dies kann auch die verlangsamte Adsorptionskinetik im ternären System erklären.

Abstract In this work the adsorption of humic acid on aluminum oxide surfaces is being studied in the absence (binary system) and presence (ternary system) of gadolinium. The study is related to the evaluation of environmental risks associated with the long-term operation of repositories for nuclear waste. For this purpose, the various interactions between radionuclides and their environment, i.e. the surrounding rock or soil, have to be studied in detail. The groundwater in such repositories is usually enriched with organic matter from biological decomposition reactions, so-called humic material. As they exhibit pronounced complexation and redox capabilities, they are assumed to be of high relevance for the retention and the transport of radionuclides. In the present study, aluminium oxide serves a model surface for clay, one of the most important geological barriers discussed for waste repositories. Gadolinium serves as an analogue for trivalent actinides.The main technique employed in this study is gravimetric using a quartz crystal microbalance system with dissipation monitoring (QCM-D). Ellipsometry and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) supplement the studies. The most challenging task of this work was the development of stable aluminum oxide coatings for QCM sensors. Various coating methods such as sputtering and thermal evaporation were tested and optimized to finally obtain a reasonably stable coating. Using QCM-D, we focused on studying the adsorption processes as a function of pH and humic concentration. Varying pH was found to play an interesting role in the adsorption of the multifunctional humic acid. Adsorption at pH 5, 6.8 and 9 only resulted in a humic monolayer. However at pH 3 a two-step process was observed where monolayer adsorption is followed by physically aggregated molecules. Varying concentration revealed that most of the monolayer forms at a dilute concentration about 1-5 mg/l, followed by saturation at a concentration of 10-20 mg/l. Although the measured isotherms are well fitted by a Langmuir process, the fact that the humic films are irreversible attached to the surface contradicts this way of data interpretation. The adsorption characteristics are more consistently explained by an unfolding of adsorbed humic acid, which yields thinner films if formed from lower concentrated solutions. The adsorption phenomenon in the ternary system show similar trends with respect to pH and concentration effects as the binary system. The structure of the adsorbed species in the ternary system is assumed to consist of a humic monolayer linked vertically to another humic overlayer via a gadolinium bridge. This may also explain why adsorption kinetics is delayed in the ternary system.