Desenvolvimento e aplicação de membranas sílica verde/PVA na dessalinização de água do mar por pervaporação

Orientadora: Profa. Dra. Agnes de Paula Scheer

Coorientadora: Profa Dra. Luana Carolina Bosmuler Züge

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 25/07/2020

Inclui referências: p. 154-173

Resumo: A pervaporação, processo de separação por membranas, tem sido amplamente estudada como tecnologia para dessalinização. Trabalhos que visam a melhoria do desempenho desse processo com a utilização de membranas híbridas, que utilizam materiais inorgânicos e orgânicos poliméricos, também vem ganhando destaque. Entretanto, o estudo e a aplicação de materiais, como resíduos agroindustriais, na fabricação de membranas híbridas, ainda são escassos. Nesse estudo, sílica extraída da casca de arroz foi utilizada no desenvolvimento de uma membrana híbrida de sílica verde/PVA, para melhorar a eficiência do processo de dessalinização da água do mar por pervaporação. O método térmico, com lixiviação ácida, foi utilizado para a extração da sílica sob diferentes condições, e a amostra com o maior grau de pureza, avaliado por análise de Fluorêscencia de Raios X e Difração de Raios X, foi caracterizada quanto à morfologia, ligações químicas, tamanho de partícula e estabilidade térmica. Esse material foi incorporado à matriz polimérica de PVA nas concentrações de 0%, 10% e 20% (m/m) para fabricação das membranas PVA-Si 0% (controle), PVA-Si 10% e PVA-Si 20%, que foram caracterizadas por análises de morfologia, cristalinidade, hidrofilicidade, rugosidade, estabilidade térmica, estabilidade mecânica, espessura e ligações químicas. Essas membranas foram utilizadas na dessalinização por pervaporação de soluções salinas sintéticas, com 0,5% e 3,5% (m/v) de NaCl, e a eficiência do processo foi avaliada por meio do fluxo do permeado e do coeficiente de rejeição de sal da membrana, nas temperaturas de 30, 40, 50 e 60 °C. Os resultados mostraram que a sílica com o maior teor de pureza apresentou mais do que 97% de dióxido de silício e foi obtida a partir de casca de arroz, tratada na temperatura de 700 °C com 5% de ácido cítrico na solução de lixiviação. Na fabricação das membranas, as análises de Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) revelaram que as ligações entre sílica e PVA ocorreram com êxito. As membranas híbridas de sílica verde/PVA apresentaram menor cristalinidade e maior hidrofilicidade, estabilidade térmica e rugosidade do que a membrana de PVA puro. Algumas dessas características ajudaram a melhorar a eficiência do processo de dessalinização em relação à membrana PVA-Si 0%, e o fluxo de permeado máximo de 12,3 kg m-2 h-1 foi alcançado para a membrana PVA-Si 10%, escolhida para ser utilizada na dessalinização da água do mar. O fator de rejeição de sal manteve-se maior do que 99,9% em todas as membranas avaliadas. Para a pervaporação da água do mar, ela foi previamente tratada com os processos de coagulação, filtração granular, coagulação + filtração granular e microfiltração, que apresentaram qualidade de efluente similares (p>0,05). Levando em consideração a simplicidade e o custo relativamente reduzido de processo, a filtração granular foi escolhida como prétratamento. Utilizando a água do mar bruta (AMB) e o efluente da filtração granular (EFG) como corrente de alimentação na pervaporação, a rejeição de sais foi alta para ambas, com valores maiores do que 99,99%. Por outro lado, o fluxo do permeado foi maior para a EFG (p<0,05), que alcançou um máximo de 10,6 kg m-2 h- 1, revelando que a aplicação do pré-tratamento é essencial para a melhoria do desempenho da pervaporação. A água obtida na dessalinização, para ambas as correntes de alimentação atendeu, dentre os parâmetros avaliados, a maioria dos requisitos exigidos pela Portaria de Consolidação n° 5 de 2017 do Ministério da Saúde e pela RDC n° 316 de 2019 da ANVISA, com exceção da quantidade de sais mínima e do pH, que podem ser ajustados com um processo complementar de remineralização da água dessalinizada. Os resultados mostraram que a eficiência da dessalinização por pervaporação da membrana de PVA foi melhorada pela incorporação da sílica de casca de arroz, que se mostra competitiva e viável técnica e ambientalmente para aplicação na dessalinização de águas salinas e salobras. Palavras-chave: Membranas híbridas. Água do mar. Polivinilalcool. Sílica de casca de arroz. Água dessalinizada.

Abstract: Pervaporation, a membrane separation process, has been widely studied as a technology for desalination. The performance improvement of this process with the use of hybrid membranes, which incorporate inorganic and organic (polymeric) materials, is also gaining prominence. However, studies and application of materials, such as agro-industrial waste, in the manufacture of hybrid are still limited. In this study, silica extracted from rice husk was used in the development of a new hybrid membrane of green silica/PVA, to improve the efficiency of seawater desalination by pervaporation. The thermal method, with acid leaching, was used for the extraction of silica under different conditions and the sample with the highest degree of purity, evaluated by X-ray Fluorescence and X-ray Diffraction analysis, was characterized in terms of morphology, chemical bonds, particle size and thermal stability. This material was incorporated into the polymeric PVA matrix at concentrations of 0%, 10% and 20% (m/m) for the manufacture of membranes called PVA-Si 0%, PVA-Si 10% and PVA-Si 20%, respectively. The membranes were characterized by analyzes of morphology, crystallinity, hydrophilicity, roughness, thermal stability, mechanical stability, thickness and chemical bonds. These membranes were used in the desalination by pervaporation of synthetic saline NaCl solutions, with 0.5% and 3.5% (m/v), and the efficiency of the process was evaluated through permeate flux and the salt rejection coefficient, at temperatures of 30, 40, 50 and 60 °C. Results showed that the silica with the highest purity content presented more than 97% silicon dioxide, and was obtained from rice husks treated at a temperature of 700 °C with 5% citric acid in the leach solution. In membrane manufacture, Infrared Spectroscopy (FTIR) analyzes revealed that the bonds between silica and PVA occurred successfully. Hybrid green silica/PVA membranes showed less crystallinity and greater hydrophilicity, thermal stability and roughness than the pure PVA membrane. Some of these characteristics helped to improve the efficiency of the desalination process in relation to the PVA-Si 0% membrane. The maximum permeate flux of 12.3 kg m-2 h-1 was achieved by the 10% PVA-Si membrane, chosen to be applied in the desalination of sea water. The salt rejection factor remained greater than 99.9% in all assessed membranes. For seawater pervaporation, it was previously treated with coagulation, granular filtration, coagulation + granular filtration and microfiltration, which presented similar effluent quality (p> 0.05). Granular filtration was chosen as a pretreatment for desalination due to its simplicity and low cost. Salt rejection was high for when both raw seawater (ES) and the effluent of granular filtration (EGF) were used as the feed stream into pervaporation, with values above 99.99%. On the other hand, permeate flux was higher for EFG (p<0,05) with a maximum value of 10.6 kg m-2 h-1, showing the importance of pretreatment on pervaporation performance improvement. The water obtained after desalination, for both feed streams, complied with most Brazilian legislation parameters. The exceptions were the minimum amount of salts and pH, which can be adjusted by the remineralization of desalinated water. The results confirmed that the desalination efficiency of pervaporation with the PVA membrane was improved by the incorporation of rice husk silica, which shows that the membrane can be competitive and economically and environmentally viable for application in the desalination of saline and brackish waters. Keywords: Hybrid membranes. Seawater. Polyvinyl alcohol. Polivinilalcool. Rice husk silica. Desalinated water.