The new analytical methodology of thermal desorption using passive sampling for BTEX

Orientador: Professor Dr. Ricardo H. M. Godoi

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Hídricos e Ambiental. Defesa : Curitiba, 26/04/2019

Inclui referências: p. 90-99

Resumo: O estudo dos poluentes atmosféricos está se tornando cada vez mais necessário, considerando os impactos que eles geram. Entre esses poluentes, destacam-se os Compostos Orgânicos Voláteis (COV), especialmente pelo papel que esses compostos desempenham na química da atmosfera e nos efeitos nas populações expostas. Dentre os COVs, destacam-se os chamados BTEX (Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos), pois esses compostos participam de reações fotoquímicas e são as principais fontes de radicais que podem oxidar NO a NO2; sendo este último um dos principais precursores do ozônio. Os BTEX são encontrados, por exemplo, em petróleo e derivados de petróleo, como gasolina e diesel. No entanto, a principal razão para o estudo dos BTEX é por causa de seus efeitos sobre a saúde humana. Por exemplo, o Benzeno, um dos COVs altamente tóxicos, está associado a efeitos adversos à saúde, uma vez que é um carcinogênico genotóxico, o que torna necessário realizar avaliações periódicas dos BTEX. Existem diferentes metodologias para amostragem e análise de BTEX. As amostragens podem ser ativas e passivas, enquanto a dessorção da amostra pode ocorrer com o uso de solventes ou por dessorção térmica. O uso de solventes para extração começou a ser eliminado considerando seu nivel de toxicidade. Como o sistema de Termodessorção foiim plem entado em nosso laboratório pela primeira vez, foi necessário realizar um processo de validação da técnica analítica. A validação da técnica implica estabelecer que os instrumentos são qualificados e calibrados de acordo com seu uso neste estudo. O objetivo deste trabalho foi, portanto, validar a metodologia para a avaliação da dessorção térmica de benzeno, tolueno, etilbenzeno, m, p-xileno (BTEX) por Cromatografia Gasosa (GC) acoplada a detector de massa (MS). Para este fim, foiimplementado o uso do sistema de dessorção térmica Turbomatriz ATD 300 Perkin Elmer e a análise foi feita por cromatógrafo gasoso (GC-MS) Clarus 680 Perkin Elmer acoplado a detector de massa. O processo de validação foi baseado no método de determinação COVs do EPA TO-15. O processo de otimização de um método analítico envolve a determinação de: Linearidade, Faixa de trabalho, Sensibilidade, Limite de detecção (LOD), Limite de quantificação (LOQ), Exatidão, Precisão e Robustez. A determinação da linearidade, a faixa de trabalho e a sensibilidade envolvem, especificamente a construção de curvas de calibração, as quais foram obtidas pela injeção de soluções de metanol dos compostos-alvo em cartuchos vazios pré-condicionados, limpos com o condicionador de tubo. O procedimento consistia em injetar lentamente 1 ^l de soluções padrão em cada solução de calibração sob um fluxo de nitrogênio de 50 ml-min-1 e permitiu que o sistema purgasse por 2 minutos. Foipreparado um conjunto completo de soluções de calibração de 2 a 70 ^g -m l-1 para a curva de calibração na faixa de massa de 0 a 80 ng. Um segundo conjunto de solucões de calibração de 90 a 300 ^g -m l-1 foipreparado para a uma faixa de massa de 80 a 400 ng. A preparação dos padrões foitestada usando o injetor de GC para gerar um fluxo constante de gás e a injeção foi feita com um amostrador automático, o que aumentou a repetibilidade da análise. Verificamos que cada curva de calibração mostrou coeficientes de correlação linear maiores que 0,99. O composto que apresentou maior sensibilidade foi o etilbenzeno nas duas faixas de trabalho. A sensibilidade obtida no presente estudo foi superior à obtida em estudos semelhantes para dessorção térmica. O LOD e o LOQ obtidos foram maiores que 0,5 e 1,9 ^g-m l-1 respectivamente, para todos os BTEX analisados. Em relação à precisão do método, o tolueno apresento a melhor precisão tanto para a curva de 0 a 80 ng quanto para a curva de 80 a 400 ng. Portanto, considerando que a metodologia implementada é robusta, é possível realizar estudos que incluam amostragem passiva em diferentes áreas para a determinação de BTEX. Palavras-chaves: Amostrador passivo, Técnica analítica de validação, Técnica de dessorção térmica, BTEX atmosférico, GC-MS.

Abstract: The study of air pollutants is becoming increasingly necessary, considering the impacts they generate. Among these pollutants, the Volatile Organic Compounds (VOC) stand out, especially for the role that these compounds play in the chemistry of the atmosphere and the effects on exposed populations. Among the VOCs, the so-called BTEX (Benzene, Toluene, Etilbenzene and Xylenes) stand out because these compounds participate in photochemical reactions and are the main sources of radicals that can oxidize NO to NO2, which is one of the main precursors of ozone. BTEX for example, are found in petroleum and petroleum products such as gasoline and diesel. The main reason for the study of BTEX is because of its effects on the health of humans. Benzene, for instance, it is one of the highly toxic VOCs, and it is directly associated with adverse health effects, since it is a genotoxic carcinogen, which makes it necessary to perform periodic evaluations of BTEX. There are different methodologies for sampling and analyzing BTEX. The samplings can be active and passive, while the desorption of the sample can occur with the use of solvents or by thermal desorption. The use of solvents for extraction has begun to be eliminated considering their toxicity. The Thermodesorption system was implemented in our laboratory for the first time and, since then it was necessary to carry out a process of validation of the analytical technique. The validation of the technique implies establishing that the instruments are qualified and calibrated for the proposed purpose. The goal our study is, therefore, to validate the methodology for the evaluation of the thermal desorption of Benzene, Toluene, Ethylbenzene o, m, p-Xylene (BTEX) by Gas Chromatography (GC) coupled with mass detector (MS). For this purpose we used the Turbomatriz ATD 300 Perkin Elmer thermal desorption system and for the analysis, we used a gas chromatograph mass (GC-MS) Clarus 680 Perkin Elmer will. The validation process was based on the method of determination of volatile organic compounds (VOCs) of the EPA TO-15. The process of optimization of an analytical method involves the determination of: Linearity, Range of work, Sensitivity, Limit of detection (LOD), Limit of Quantification (LOQ), Accuracy, Precision and Robustness. The determination of the linearity, the range of work and the sensitivity involve, specifically the construction of calibration curves. These curves were obtained by injecting methanol solutions of the target compounds into preconditioned empty cartridges, cleaned with the tube conditioner. We slowly injected 1 ^l of the standards solutions in each calibration solution under a nitrogen flow of 50 ml-min-1 and the system was allowed to purge for 2 minutes. Subsequent dilutions were prepared to complete the set of calibration solutions from 2 to 70 ^g-m l1 and a mass range from 0 to 80 ng. A second calibration curve was made from 90 to 300 pg-ml1 with a mass range from 80 to 400 ng. The preparation of the standards was tested using the GC injector to generate a constant flow of gas. The injection was made with an automatic sampler, which increased the repeatability of the analysis. We verified that each calibration curve had linear correlation coefficients greater than 0.99. The compound that presented the highest sensitivity was ethylbenzene for the ranges from 0 to 80 ng and 80 to 400 ng. The sensitivity obtained in the present study was higher than that obtained in similar studies for thermal desorption. The LOD and the LOQ obtained were greater than 0.5 and 1.9 ^g-m i-1, respectively, for all the BTEX analyzed. Regarding the accuracy of the method, toluene was outstanding for both the curve from 0 to 80 ng and for the curve from 80 to 400 ng. Therefore, considering that the methodology implemented is robust, it is possible to carry out studies that include passive sampling in different areas for the determination of BTEX. Key-words: Passive sampler, Validation analytical technique, Thermal desorption technique, Atmospheric BTEX, GC-MS.